本文關(guān)鍵詞：基于低對稱五、六羧酸配體MOFs的構(gòu)筑及性能研究

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【摘要】：近年來,金屬有機骨架化合物(MOFs)因其結(jié)構(gòu)的多樣性和廣泛的應(yīng)用前景而成為化學(xué)研究熱點之一。MOFs的合成大多采用對稱芳香羧酸類配體,而低對稱芳香羧酸類配體,尤其是芳香多羧酸配體研究極少。低對稱芳香羧酸類配體,可有效抑制形成穿插框架結(jié)構(gòu),從而構(gòu)筑大孔徑富電子MOFs化合物,而這對于利用MOFs檢測識別一些大尺寸客體分子具有重要意義。MOFs用于對芳香硝基化合物的發(fā)光檢測已有較多報道,但未見將其用于檢測地樂酚(芳香硝基化合物的一種,是廣泛使用的化學(xué)工業(yè)阻聚劑和農(nóng)業(yè)除草劑)的報道。據(jù)此本論文選用五種低對稱五/六羧酸配體(H5L1、H5L2、H6L3、H6L4和H6L5,其中H6L3、H6L4為新配體)構(gòu)筑了 9個新的MOFs化合物,研究了部分化合物負載發(fā)光陽離子[(ppy)Pt(MeCN)2]+([Pt]+)后的發(fā)光改性,進而研究了這些MOFs及復(fù)合物對芳香硝基化合物,尤其是地樂酚的檢測性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)MOFs化合物合成:合成了 10例不同結(jié)構(gòu)的MOFs化合物(其中9例為新化合物),并進行了結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)表征�；衔�1和2(2為本組已合成化合物)由配體H5L1與Zn2+采用"4+(3+2)"策略構(gòu)筑的分別具有魚骨型、蜂窩型孔道的abw構(gòu)型的類分子篩MOF(Z-MOFs)化合物,這是首次使用同一種羧酸配體和金屬離子構(gòu)筑具有不同孔道構(gòu)型的abw框架結(jié)構(gòu)。該abw框架具有有趣的"呼吸效應(yīng)",1和2可通過一個晶態(tài)的中間體3發(fā)生可逆/不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換�；衔�4由配體H5L2與Cd2+構(gòu)筑,具有以橢圓柱型{Cd8(L2)4}超分子構(gòu)筑模塊(SBBs)為構(gòu)筑單元的10-連接bct拓撲結(jié)構(gòu)�；衔�5由配體H6L3與Cd2+構(gòu)筑,具有(4,4,4)-連接的三維新拓撲結(jié)構(gòu),Schlafli符號為{42;6;83}3{42;63;8}�；衔�6由配體H6L4與Zn2+構(gòu)筑,具有類杯芳烴狀{Zn8(L4)4}SBB為構(gòu)筑單元的10-連接的bct拓撲結(jié)構(gòu)。這是首次使用類杯芳烴狀SBBs構(gòu)筑MOFs化合物�；衔�7和8由配體H6L5分別與Ca2+/Mg2+反應(yīng)合成,兩者異質(zhì)同構(gòu),皆具有以截角四面體型{M12(L5)4}(M=Ca/Mg)SBBs為構(gòu)筑單元的4-連接的dia框架結(jié)構(gòu)�；衔�9是由配體H6L5與兩種不同構(gòu)型的Pb2+(半球型和全球型)構(gòu)筑的(5,5)-連接的nia-5框架結(jié)構(gòu)�；衔�10是由配體H6L5與Cd2+構(gòu)筑的首例由氯離子柱撐的雙層框架化合物,具有(3,4)-連接的GaS拓撲結(jié)構(gòu)。(2)MOFs化合物后合成修飾:通過正負靜電作用原理,將發(fā)光陽離子[Pt]+負載于6、7、9的陰離子框架孔道中,獲得穩(wěn)定的、框架結(jié)構(gòu)不變的復(fù)合物0.22[Pt]+@6、0.21[Pt]+@7和0.32[Pt]+@9�；衔�6、7、9在固體及懸濁液中均具有較強藍光發(fā)射,其相應(yīng)的復(fù)合物具有對人眼的視覺靈敏度更好的綠光發(fā)射。(3)MOFs化合物檢測芳香硝基化合物:化合物1-9及復(fù)合物可通過發(fā)光猝滅選擇性檢測芳香硝基化合物(溶液相/蒸氣)。在溶液相中不同芳香硝基化合物對它們的發(fā)光猝滅基本存在(?)(Ksv為發(fā)光猝滅常數(shù))的規(guī)律,證明這些化合物可高選擇性檢測地樂酚,這是首次使用MOFs化合物檢測地樂酚。蒸氣檢測實驗表明,化合物1-9及復(fù)合物僅可檢測飽和蒸氣壓較大的NB。(4)對這些化合物的設(shè)計和組裝規(guī)律以及對芳香硝基化合物的檢測規(guī)律進行了總結(jié)。配體羧酸基團的"剪裁"、重排及MOFs合成過程中的羧基位置自調(diào)整和節(jié)點連接數(shù)降低等策略對于這些基于低對稱羧酸配體的MOFs化合物的合成和組裝發(fā)揮了重要作用�？蚣艿目椎莱叽�、芳香硝基化合物的飽和蒸氣壓大小及LUMO能級高低、共振能量傳遞效率、主客體間的靜電相互作用等因素對芳香硝基化合物的檢測具有重要影響。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

【參考文獻】

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 王玉仙;基于五羧酸配體的金屬有機骨架化合物的研究[D];大連理工大學(xué);2013年

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本文編號：1290154