本文關(guān)鍵詞：含碳硼烷酰亞胺低聚物的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究

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【摘要】：高性能熱固性聚酰亞胺基體具有優(yōu)異的耐熱性能和機械性能。其中,含苯乙炔基封端聚酰亞胺結(jié)構(gòu),既具有良好的加工性能,又具有耐高溫等多種優(yōu)良特性,在很多方面可滿足航空航天、電子電氣等領(lǐng)域?qū)ο冗M樹脂基復(fù)合材料綜合性能的要求,成為了目前研究的熱點。雖然聚酰亞胺使用溫度已經(jīng)可以達到320℃,但未來的材料發(fā)展要求復(fù)合材料樹脂體系在提高加工性、力學(xué)性能及耐久性的同時進一步提高使用溫度,如何在提高材料熱氧穩(wěn)定性、耐久性和加工性能的同時,不降低材料的力學(xué)性能,是目前需要解決的問題�；趯埘啺凡牧辖Y(jié)構(gòu)-性能-加工關(guān)系的認識和有機樹脂結(jié)構(gòu)本身的局限性,現(xiàn)有的有機聚酰亞胺材料很難達到這一目標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)采用無機摻雜聚合物體系可以有效解決這一問題。碳硼烷是一種具有極好熱氧化穩(wěn)定性能的籠狀無機化合物,將碳硼烷用于傳統(tǒng)材料的改性,尤其是應(yīng)用于高分子材料中可以大幅提高材料的耐熱性能、氧化穩(wěn)定性和機械性能。本論文針對碳硼烷性能優(yōu)勢和對耐高溫樹脂材料的需求,從單體設(shè)計上入手,采用幾種碳硼烷胺活性單體,將其與含氟二酐(6FDA)共聚,并用苯炔基苯酐(PEPA)封端,制得一系列新型含碳硼烷酰亞胺低聚物,并對其固化動力學(xué)和熱降解機理進行詳細的研究。具體來說,本論文主要取得了以下研究成果:以對硝基苯乙炔和癸硼烷為原料,成功制備了碳硼烷單胺。以對苯乙炔和癸硼烷為原料,成功制備了鄰碳硼烷二胺。以間碳硼烷和對硝基卞溴為原料,成功制備間碳硼烷二胺。FTIR,1H-NMR和13C-NMR分析證明了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。以所制得的碳硼烷單胺為原料,合成了苯乙炔基封端的酰亞胺模型化合物Carb-PEPA,通過FTIR和1H-NMR證明了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),通過DSC和TGA分析了產(chǎn)物的熱性能。研究表明Carb-PEPA具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性,在氮氣氛圍中800℃的殘?zhí)柯矢哌_85%,在高溫下碳硼烷會被氧化成為氧化硼保護層附著在聚合物的外層,起到阻止內(nèi)部聚合物進一步分解的作用。將Carb-PEPA和含氟酰亞胺低聚物(AFR-PEPA)進行共混,研究Carb-PEPA加入AFR-PEPA對混合體系的性能影響。研究表明,提高Carb-PEPA在混合物體系中的含量會提高混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在AFR-PEPA中加入20 wt%的Carb-PEPA會使體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從374.2升高到404.4℃。以鄰碳硼烷二胺和對苯二胺(p-PDA)組成的混合二胺(碳硼烷二胺含量分別為25 wt%,50 wt%,75 wt%)與6FDA共聚,并用PEPA封端,制備了酰亞胺低聚物1-25、1-50、1-75;以間碳硼烷二胺和p-PDA組成的混合二胺(碳硼烷二胺含量分別為25 wt%,50 wt%,75 wt%)與6FDA共聚,并用PEPA封端,制備了酰亞胺低聚物2-25、2-50、2-75。通過FTIR證明了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過DSC和TGA分析了產(chǎn)物的熱性能。相比于AFR-PEPA,含有碳硼烷的酰亞胺重量損失5%(T5%)和10%(T10%)對應(yīng)的溫度均有所下降,最大熱失重速率所對應(yīng)的溫度Tmax也隨著碳硼烷的加入而降低,但其熱氧化穩(wěn)定性增加。隨著碳硼烷的加入,酰亞胺低聚物的殘?zhí)柯拭黠@增加。與鄰碳硼烷二胺相比,間碳硼烷二胺制備的低聚物具有更高的殘?zhí)柯省５獨夥諊?1-75和2-75在800℃C的殘?zhí)柯史謩e是69.3%和73.6%;空氣氛圍下,1-75和2-75在800℃的殘?zhí)柯史謩e是60.2%和75.3%。將低聚物固化后進行了進一步的熱重測試,也展示了相同的規(guī)律。用變溫DSC法對含碳硼烷模型化合物Carb-PEPA、Carb-PEPA/AFR-PEPA等混合體系和含碳硼烷雙胺酰亞胺低聚物進行了固化反應(yīng)動力學(xué)的研究。采用Kissinger、Crane等方程計算獲得了固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)并建立了動力學(xué)方程。采用外推法,得到了體系的固化工藝溫度。研究表明Carb-PEPA/AFR-PEPA混合體系具有比AFR-PEPA更高的反應(yīng)活化能E和頻率因子A。將Carb-PEPA分別加入到6FDA型(即AFR-PEPA)和BPDA型(BPDA-PEPA)的酰亞胺低聚物中進行共混體系的反應(yīng)動力學(xué)研究。結(jié)果表明,Carb-PEPA的加入會提高AFR-PEPA體系的活化能E和頻率因子A,卻降低BPDA-PEPA體系的活化能E和頻率因子A。這一差異的產(chǎn)生是由于BPDA-PEPA具有低的分子量和強的剛性結(jié)構(gòu)所引起的。碳硼烷雙胺的引入會降低AFR-PEPA體系的活化能,基于間碳硼烷結(jié)構(gòu)的酰亞胺低聚物具有比基于鄰碳硼烷結(jié)構(gòu)的酰亞胺低聚物更低的活化能。通過熱重紅外聯(lián)用(TG-FTIR)、原位紅外(in-situ FTIR)和裂解-氣相/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)對Carb-PEPA和基于碳硼烷雙胺的酰亞胺低聚物1-75和2-75的熱降解機理進行了研究。在330℃到400℃溫度區(qū)間,Carb-PEPA首先發(fā)生苯乙炔基的交聯(lián)反應(yīng)變成聚酰亞胺。隨著溫度的進一步提高,在400℃時開始有少量的熱降解開始發(fā)生,一些易揮發(fā)的組分在此時脫離基體。當(dāng)溫度達到500℃時,B-H鍵開始發(fā)生氧化反應(yīng),反應(yīng)生成的氧化硼保護層附著在材料表面,開始有效的保護產(chǎn)物,阻止了 Carb-PEPA的進一步分解。在空氣氛圍和氮氣氛圍中,擁有相同的反應(yīng)過程,但是在空氣氛圍中碳硼烷可以與充足的氧氣發(fā)生反應(yīng),生成更多的氧化硼保護層,殘?zhí)柯室策M一步提高。1-75和2-75的熱降解機理與Carb-PEPA相似,在溫度提高的過程中,碳硼烷被氧化生成的氧化硼保護層阻止了聚合物在高溫的進一步分解。碳硼烷二胺酰亞胺低聚物的熱降解動力學(xué)研究表明,酰亞胺低聚物的熱降解活化能隨著體系中碳硼烷二胺含量的的增加而降低。此外,基于間碳硼烷二胺的酰亞胺低聚物具有比鄰碳硼烷二胺的酰亞胺低聚物更低的熱降解活化能。
【學(xué)位授予單位】：西南石油大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O633.22

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本文編號：1284140