本文關(guān)鍵詞：新型熒光材料的設(shè)計(jì)合成、性質(zhì)研究及其電聚合薄膜在爆炸物檢測(cè)中的應(yīng)用

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【摘要】：近年來,爆炸物給公共安全和環(huán)境保護(hù)帶來了巨大的威脅,因此爆炸物檢測(cè)受到了極大的關(guān)注。目前,多種檢測(cè)手段可應(yīng)以用于爆炸物的檢測(cè),其中熒光檢測(cè)法因?yàn)榫哂谐杀镜�、檢測(cè)快速、靈敏性高、選擇性和移動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)成為了各國科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。其機(jī)理主要是基于硝基爆炸物具有強(qiáng)的吸電子能力,在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的作用下,熒光分子激發(fā)態(tài)的電子可以轉(zhuǎn)移到爆炸物的最低未占有軌道(LUMO),進(jìn)而導(dǎo)致熒光分子被淬滅;隨著材料科學(xué)的發(fā)展,F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)機(jī)理也被應(yīng)用于爆炸物的檢測(cè),通過合理的分子設(shè)計(jì),使熒光分子的熒光光譜與爆炸物的吸收光譜發(fā)生重疊,熒光分子激發(fā)態(tài)的電子回到基態(tài)并將能量轉(zhuǎn)移到爆炸物,進(jìn)而導(dǎo)致其熒光被淬滅�；谝陨蟽煞N機(jī)理,熒光方法檢測(cè)爆炸物已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展。其中,熒光薄膜在爆炸物檢測(cè)過程中展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):可以植入手持檢測(cè)設(shè)備中,便于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)以及通過分子設(shè)計(jì)可以有效的調(diào)控?zé)晒獗∧さ臋z測(cè)性能等。目前制備熒光薄膜的方法主要包括自組裝法、熱蒸鍍法、旋涂法以及電化學(xué)聚合(電聚合)法等,自組裝法雖然可以實(shí)現(xiàn)薄膜的可控組裝,但是穩(wěn)定性還需進(jìn)一步的研究;熱蒸鍍法制備的薄膜具有良好的均勻性,但對(duì)蒸鍍材料的熱穩(wěn)定性有著嚴(yán)格的要求;旋涂法操作簡單,但是旋涂薄膜的形貌不易調(diào)控。與以上方法比較,電聚合法制備熒光薄膜具有成本低、操作簡單、薄膜形貌可控等優(yōu)點(diǎn),具有較好的應(yīng)用前景。本文中我們合成了具有高發(fā)光效率的電聚合前體,并通過電聚合法制備了熒光薄膜。經(jīng)過電化學(xué)參數(shù)的調(diào)控,我們優(yōu)化了電聚合薄膜的微結(jié)構(gòu),并將優(yōu)化后的電聚合薄膜作為熒光傳感器用于爆炸物的檢測(cè),具體為以下三個(gè)方面:1.爆炸物熒光/電化學(xué)雙通道薄膜傳感器的制備及其性能研究從提高薄膜檢測(cè)的靈敏性和降低檢測(cè)成本的角度出發(fā),我們制備了熒光/電化學(xué)雙通道薄膜傳感器。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了兩種電聚合前體TCAC和TFCz,并通過電聚合法制備了熒光薄膜。經(jīng)過電化學(xué)參數(shù)的優(yōu)化,我們比較了TCAC和TFCz電聚合薄膜的表面形貌,最終選擇了TCAC電聚合薄膜作為熒光/電化學(xué)雙通道薄膜傳感器并將其用于TNT和DNT的檢測(cè)。TCAC電聚合薄膜的熒光強(qiáng)度在600 s內(nèi)被TNT和DNT蒸氣淬滅了66%和88%,且不受其它類似爆炸物蒸氣的影響,具有較好的選擇性;同時(shí)我們將TCAC電聚合薄膜作為化學(xué)修飾電極,通過電化學(xué)方法檢測(cè)了溶液中的TNT和DNT,相比于未修飾的ITO電極,TCAC電聚合薄膜修飾電極具有高的靈敏性,TNT的檢測(cè)限可以達(dá)到15 n M。2.爆炸物雙波長熒光薄膜傳感器的制備及其性能研究從提高薄膜檢測(cè)的選擇性和直觀性的角度出發(fā),我們制備了雙波長熒光薄膜傳感器。我們選擇了兩種電聚合前體TCPC和TCBz C,它們分別具有藍(lán)光和綠光的發(fā)射,我們將TCBz C和TCPC依次聚合在ITO電極表面,從而獲得了雙波長電聚合薄膜,它們的熒光峰位分別在431 nm和540 nm。通過薄膜熒光強(qiáng)度比值(I540/I431)的變化,TNT和TNP可以被選擇性的鑒別,同時(shí)伴隨著肉眼可見的薄膜熒光顏色的變化。該雙波長電聚合薄膜對(duì)TNT和TNP的選擇性檢測(cè)主要是因?yàn)闄z測(cè)機(jī)理的不同,雙波長電聚合薄膜檢測(cè)TNT的機(jī)理主要是光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,而檢測(cè)TNP的機(jī)理主要是F?rster共振能量轉(zhuǎn)移。此外,被淬滅的雙波長電聚合薄膜經(jīng)過甲醇清洗后,薄膜的熒光強(qiáng)度可以重新恢復(fù),說明薄膜具有較好的重復(fù)性。3.基于樹枝狀分子的電聚合薄膜的制備及其作為多功能熒光薄膜傳感器的研究從提高薄膜檢測(cè)的靈敏性和多功能化的角度出發(fā),我們制備了基于樹枝狀分子的電聚合薄膜。樹枝狀分子PYTPAG2以芘為中心核,確保了分子具有高的熒光量子效率;以亞苯基組成側(cè)枝,亞苯基之間較大的空間位阻使側(cè)枝向三維空間伸展,同時(shí)導(dǎo)致分子內(nèi)存在大量的空腔;分子外圍連接電化學(xué)活性單元三苯胺,高密度的三苯胺基團(tuán)確保了聚合效率。由于PYTPAG2獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),所以PYTPAG2電聚合薄膜具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)薄膜內(nèi)部存在大量的微孔,該結(jié)構(gòu)有利于分析物的滲透,從而提高了薄膜檢測(cè)的靈敏度。我們首先將PYTPAG2電聚合薄膜用于爆炸物蒸氣的檢測(cè),PYTPAG2電聚合薄膜的熒光強(qiáng)度在120 s內(nèi)被TNT蒸氣淬滅了82%,且薄膜具有高度的選擇性;然后,我們將PYTPAG2電聚合薄膜用于水中金屬離子的檢測(cè),在多種金屬離子中,PYTPAG2電聚合薄膜對(duì)Fe~(3+)有高度的靈敏性和選擇性,其檢測(cè)限可以達(dá)到85 n M。最后,我們將PYTPAG2電聚合薄膜用于苯類蒸氣的檢測(cè),PYTPAG2電聚合薄膜對(duì)苯蒸氣有高度的靈敏性,薄膜的熒光強(qiáng)度在120 s內(nèi)增強(qiáng)了400%,優(yōu)異的檢測(cè)性能表明PYTPAG2電聚合薄膜具有較好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ560.7;O657.3

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本文編號(hào)：1278384