本文關(guān)鍵詞：改性納米纖維素的制備與聚醚砜混溶制膜機(jī)制及其性能研究

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【摘要】：纖維素作為一種天然高分子材料,價(jià)格低廉,來源廣泛,具有生物可降解性和可再生性,其下游產(chǎn)品納米纖維素在保持了這種優(yōu)良特性的同時(shí),兼具了高親水性、高強(qiáng)度和高的表面活性等的優(yōu)點(diǎn),為了進(jìn)一步提高納米纖維素的性能并拓寬其適用范圍,本論文對(duì)改性納米纖維素的制備及其復(fù)合膜材料進(jìn)行了研究,制備了力學(xué)強(qiáng)度與過濾性能兼?zhèn)涞牡募{米纖維素復(fù)合膜。以棉漿粕為原料,亞氯酸鈉為去除雜質(zhì)的試劑,利用磷酸破壞棉漿粕纖維的無定形區(qū)和有缺陷的結(jié)晶區(qū),成功制備了納米纖維素。研究發(fā)現(xiàn),酸解時(shí)間為100 min,磷酸濃度65%,反應(yīng)溫度為120℃的條件下制備的納米纖維素粒徑為247 nm,得率是75.85%。通過FTIR、SEM和X射線衍射分析等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)制備的納米纖維素尺寸均一,晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu),結(jié)晶度為61.25%。研究制備了化學(xué)改性納米纖維素。在制備尿素改性納米纖維素過程中,對(duì)不同條件下的產(chǎn)物的紅外譜圖進(jìn)行了分析,確定了尿素酯化改性納米纖維素的較佳條件:酸潤(rùn)脹時(shí)間150 min,催化反應(yīng)時(shí)間60 min,尿素含量87%。通過納米纖維素和尿素改性納米纖維素?zé)嶂厍�的對(duì)比可知,尿素改性納米纖維素的熱穩(wěn)定性要比納米纖維素差。繼而選用乙酸酐對(duì)納米纖維素進(jìn)行改性,探索了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,確定乙酸酐改性納米纖維素的較佳條件:反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,乙酸酐用量83%,催化劑用量0.4%。FTIR譜圖中,反應(yīng)產(chǎn)物-OH吸收峰強(qiáng)度的變化以及1757 cm-1處出現(xiàn)的C=O吸收峰表明成功引入了乙酰基,同時(shí)X射線衍射圖中2θ=22.7°處衍射峰的強(qiáng)度與納米纖維素相比明顯減弱;通過元素分析法對(duì)改性納米纖維素的碳?xì)浔冗M(jìn)行測(cè)試,從而計(jì)算得到改性納米纖維素的取代度為1.78;通過納米纖維素和乙�；{米纖維素?zé)嶂厍�的對(duì)比發(fā)現(xiàn),乙酰化納米纖維素的熱穩(wěn)定性略強(qiáng)于尿素改性納米纖維素的熱穩(wěn)定性。所以在后續(xù)制膜過程中選用乙酸酐改性的乙酰化納米纖維素為原料。對(duì)納米纖維素與聚醚砜混溶制膜機(jī)制進(jìn)行了研究。利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法,計(jì)算得到納米纖維素漢森溶解度參數(shù)δ=27.83(MPa)0.5,而聚醚砜的漢森溶解度參數(shù)δ=22.5(MPa)0.5,二者的溶解度參數(shù)接近,確定納米纖維素與聚醚砜共混體系是相容體系。通過對(duì)不同聚醚砜含量和溶液濃度體系下的溶液特性粘度與組成的曲線關(guān)系圖以及共混膜SEM、POM、DSC的檢測(cè)分析,進(jìn)一步表明了納米纖維素與聚醚砜的共混屬于部分相容。FTIR的結(jié)果顯示,納米纖維素與聚醚砜之間存在氫鍵作用,存在于納米纖維素的羥基與聚醚砜的砜基之間。在此基礎(chǔ)上,通過對(duì)乙�；{米纖維素/聚醚砜復(fù)合微濾膜性能的測(cè)試,確定了制備乙酰化納米纖維素/聚醚砜復(fù)合微濾膜的較佳工藝條件:PES含量18%、A-NCC含量3%、PVP K30含量4%、溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為15 s、凝膠浴溫度為20℃、凝膠浴為水。SEM表明,制備的復(fù)合微濾膜屬于非對(duì)稱膜,膜內(nèi)部的指狀孔明顯。由于乙�；{米纖維素和添加劑PVP K30的親水性,使得非溶劑水向鑄膜液的擴(kuò)散速度加快,孔洞增多,純水通量得到了提高。FTIR分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜中無新的官能團(tuán)產(chǎn)生,說明了復(fù)合膜中聚合物為物理作用結(jié)合,通過分子間氫鍵的締合作用實(shí)現(xiàn)了分子水平的共混。以乙酰化納米纖維素為原料,聚醚砜為聚合物與其共混,在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑的條件下,輔以增容劑PEG 2000和具有分散性能的納米Ti O2,采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備了乙�；{米纖維素/聚醚砜復(fù)合超濾膜;并對(duì)復(fù)合超濾膜的力學(xué)性能、過濾性能(純水通量和牛血清蛋白BSA截留率)、熱穩(wěn)定性、形貌結(jié)構(gòu)、抗污染性能進(jìn)行了分析和表征。確定了乙�；{米纖維素/聚醚砜復(fù)合超濾膜的較佳制膜條件:聚醚砜含量18%、乙�；{米纖維素含量3%、增容劑PEG 2000含量4%、納米Ti O2含量1.5%、凝膠浴為水。通過對(duì)膜性能的分析表征,與純PES膜相比,A-NCC/PES復(fù)合超濾膜的親水性增強(qiáng),接觸角從78°降到了55°,表面能則從87.9 m N/m2提高到了114.5 m N/m2;衰減系數(shù)m值和平均污染度值FR更小,抗污染性能更強(qiáng);SEM表面和斷面形貌結(jié)構(gòu)表明,復(fù)合膜的表皮層有更多的膜孔分布,且內(nèi)部的指狀孔結(jié)構(gòu)貫通性更好,孔徑達(dá)到了10~20 nm,屬于超濾膜一類;熱分析結(jié)果表明,在300℃以內(nèi),復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能良好;在對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行酸堿浸泡后,復(fù)合膜的純水通量和截留率均保持了較好的狀態(tài),所以制備的復(fù)合膜具有良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性。在制備的乙�；{米纖維素/聚醚砜復(fù)合微濾膜的基礎(chǔ)上,結(jié)合納米ZSM-5分子篩優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布,制備了納米纖維素有機(jī)-無機(jī)雜化膜。通過探討制膜工藝中納米ZSM-5分子篩含量對(duì)其力學(xué)性能和過濾性能的影響,確定了納米ZSM-5分子篩的最佳含量為0.3%,在此條件下,雜化膜的純水通量為310.65 L·m-2·h-1,鹽的截留率為97.35%;觀察納米ZSM-5分子篩在鑄膜液中預(yù)處理三種不同分散方式的偏光顯微圖像,確定了將納米ZSM-5分子篩進(jìn)行溶劑分散的預(yù)處理是提高成膜均勻性最好的方式;采用液滴法測(cè)定雜化膜的親水角,發(fā)現(xiàn)納米ZSM-5分子篩的加入可以明顯降低雜化膜的接觸角,從78°降到了45°,表面能則從87.9 m N/m2提高到了124.3 m N/m2,雜化膜的親水性增強(qiáng);通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)雜化膜表面和斷面結(jié)構(gòu)的觀察發(fā)現(xiàn),雜化膜表面出現(xiàn)了大量的孔洞,內(nèi)部的孔道明顯增多,集中小孔徑分布,呈海綿狀結(jié)構(gòu);SEM的斷面結(jié)構(gòu)圖顯示雜化膜的孔徑為2-3 nm;通過X射線衍射(XRD)對(duì)雜化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,確認(rèn)了納米ZSM-5分子篩的存在。除了ZSM-5分子篩和復(fù)合微濾膜的特征峰外,雜化膜沒有產(chǎn)生新的衍射峰,說明晶型結(jié)構(gòu)未遭到破壞。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ352.79;TQ051.893

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