本文關(guān)鍵詞：基于芘的硫橋稠環(huán)化合物的合成、結(jié)構(gòu)與光電性能

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【摘要】：本文以有機(jī)光電材料為研究背景,從母核芘出發(fā),主要設(shè)計(jì)合成了四種類(lèi)型的芘硫橋稠苯衍生物。四個(gè)苯環(huán)稠合而成的剛性共平面芘為多環(huán)芳烴(PHAs)中的經(jīng)典成員,由于其高的熒光量子產(chǎn)率和分子內(nèi)π共軛及分子間π-π相互作用,芘作為一個(gè)可靈活功能化的合成子廣泛應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料和熒光材料的研究中。需要特別指出的是,芘的位點(diǎn)效應(yīng)(site-effect)在化學(xué)合成和材料性質(zhì)中扮演著重要角色。根據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性,其10個(gè)化學(xué)活性位點(diǎn)可分為3類(lèi)(見(jiàn)下圖):1,3,6,8位為常規(guī)位點(diǎn);2,7位與4,5,9,10位為非常規(guī)位點(diǎn),其中2,7位處于分子軌道節(jié)點(diǎn)上;而4,5,9,10位又稱(chēng)為K區(qū)位點(diǎn)。我們從芘出發(fā),設(shè)計(jì)合成了下述12個(gè)關(guān)環(huán)態(tài)梯度π-共軛目標(biāo)化合物,對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究,進(jìn)而研究了它們的光電性能。具體內(nèi)容如下:1.通過(guò)化學(xué)調(diào)控策略合成了三個(gè)位置異構(gòu)硫橋花噻吩并苯(pyrene-thienoacenes,PTAs)化合物:1-S-PTA、2-S-PTA 和 4-S-PTA。其中 1-S-PTA 和 2-S-PTA為首次合成,4-S-PTA為參照本課題組前人碩士論文合成。結(jié)構(gòu)和光物理測(cè)試表明:環(huán)化的目標(biāo)化合物比開(kāi)環(huán)的前驅(qū)體平面性增強(qiáng),其分子內(nèi)π共軛和分子間π堆積因而也顯著增強(qiáng)并具有半導(dǎo)體性質(zhì)。其中2-S-PTA的場(chǎng)效應(yīng)遷移率初步測(cè)試結(jié)果為:4.0 × 10-3 cm2 V-1 s-1;4-S-PTA的綜合光電性能突出,分子間π-π堆積最強(qiáng)(3.455 A)、光譜紅移最明顯、熒光量子產(chǎn)率最高(0.6)。2.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過(guò)一步氧化成砜,首次合成了三個(gè)含有硫氧橋的苯基花(Sulfone-bridged phenyl-pyrene,SO2-PhPy)位置異構(gòu)化合物:1-SO2-PhPy、2-SO2-PhPy和4-SO2-PhPy。砜基的兩個(gè)氧原子分布在芘基苯的兩側(cè),材料的熱穩(wěn)定性高于PTAs。熒光量子產(chǎn)率與前體PTAs相當(dāng),其中2-SO2-PhPy表現(xiàn)優(yōu)異,其量子產(chǎn)率為0.46明顯高于對(duì)應(yīng)的2-S-PTA(0.10)。3.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過(guò)化學(xué)合成策略巧妙的擴(kuò)環(huán),將橋接單噻吩單元擴(kuò)展為并噻吩單元,首次合成了三個(gè)位置異構(gòu)硫橋芘并噻吩并苯(pyrene-dithienoacenes,PDTAs)化合物:1-S-S-PDTA、2-S-S-PDTA 和4-S-S-PDTA。測(cè)試結(jié)果表明:PDTAs與PTAs相比,π共軛程度增加,光譜紅移,場(chǎng)效應(yīng)性能提高,初步測(cè)試為:2-S-S-PDTA薄膜遷移率(1.8 × 10-2 cm2 V-1 s-1)比 2-S-PTA 單晶(4.0 × 10-3 cm2 V-1 s-1)高一個(gè)數(shù)量級(jí))。4-S-S-PDTA的光譜紅移最明顯,熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.55。4.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過(guò)化學(xué)合成策略,首次靶向合成了又一位置異構(gòu)體3-S-PTA,進(jìn)而擴(kuò)展單硫橋?yàn)殡p硫橋,首次合成了可結(jié)晶為單斜晶相和三斜晶相的八元大稠環(huán)花基雙硫橋唾?lài)嵅⒈?di-pyrene-thioxanthene,DPTA)。DPTA相比前述PTAs和SO2-PhPys及PDTAs系列化合物,ππ共軛程度大大增加,光譜紅移最為明顯。值得一提的是,我們通過(guò)普通硅膠柱色譜分離得到兩個(gè)室溫下可穩(wěn)定存在的位阻異構(gòu)體(見(jiàn)下圖,6A和6B)。6A和6B表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì),固態(tài)熒光測(cè)試表明,6A和6B可分別應(yīng)用于藍(lán)光和單組份白光發(fā)射材料。創(chuàng)新點(diǎn)1.通過(guò)化學(xué)策略,精細(xì)調(diào)控靶向定位,合成了所需不同化學(xué)位點(diǎn)的單硫橋目標(biāo)分子及八元大稠環(huán)的芘基雙硫橋DPTA。除4-S-PTA之外的所有化合物均為首次合成。通過(guò)詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)證實(shí),在芘的基礎(chǔ)上稠合噻吩并苯或噻噸并苯結(jié)構(gòu)單元是增加分子π共軛的一種有效方式,有利于光譜的紅移,HOMO能級(jí)的提高和能隙的減小。2.精心培養(yǎng)并解析了除1-SO2-PhPy和1-S-S-PDTA之外所有稠環(huán)目標(biāo)產(chǎn)物及大部分前體的晶體結(jié)構(gòu)。3.通過(guò)普通硅膠柱色譜分離得到位阻異構(gòu)體6A和6B,其中6B可應(yīng)用于單組分白光發(fā)射材料;還得到八元大稠環(huán)DPTA的兩種晶相(單斜三斜)。4.對(duì)部分目標(biāo)化合物的單晶或薄膜的場(chǎng)效應(yīng)遷移率初步測(cè)試表明,稠合π擴(kuò)展噻吩共軛單元是提高材料半導(dǎo)體性能的一種有效途徑。如通過(guò)稠環(huán)擴(kuò)展將單噻吩共軛橋2-S-PTA變?yōu)椴⑧绶怨曹棙虻?-S-S-PDTA,2-S-S-PDTA 的薄膜遷移率(1.8 × 10-2 cm2 V-1 s-1)比 2-S-PTA 的晶體遷移率(4.0 × 10-3 cm2V-1 s-1)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O625.15

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 白鳳蓮;;激基締合物和激基復(fù)合物[J];化學(xué)通報(bào);1985年06期

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本文編號(hào)：1274815