發(fā)布時間：2017-12-10 10:17

  本文關鍵詞：Pt基催化劑上氧還原與過氧化氫電化學反應的機理與動力學研究

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【摘要】：燃料電池因其發(fā)電效率高、環(huán)境友好等特點是未來首選的新能源技術之一。制約燃料電池及相關技術的發(fā)展和規(guī)模應用的瓶頸是其陰極的氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction,ORR)動力學較慢、超電勢較大,而且對ORR活性最好的Pt基催化劑還存在Pt價格昂貴、儲量有限等問題。因此,開發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更好、價格更便宜的ORR催化劑是當今電化學與材料科學領域的一個重要課題。弄清Pt催化劑上ORR的機理、制約其反應動力學的關鍵因素以及結構與反應活性與穩(wěn)定性之間的關系,是指導理性設計和開發(fā)更高效的實用ORR電催化劑的前提。隨著理論的完善與計算能力的提升,近年來基于密度泛函理論(DFT)的理論研究也被廣泛用于揭示電催化劑的構-效關系,已成功地預期了多種新型高效的氧還原催化劑,并得到了實驗結果的證實。但基于理論研究的結果預期,Pt單晶電極上氧還原活性應隨臺階密度的增加而降低,因為臺階位吸附ORR中間物更強,將導致ORR活性更差。在Au基底上覆蓋單層的Pt也將導至類似的結果。而近期的實驗研究表明,Pt單晶電極上氧還原活性隨臺階密度的增加而增加,而在Au基底上覆蓋單層的Pt的氧還原活性有可能比純Pt更高,也可能更低。為了弄清上述理論與實驗分歧所產生的原因,找出決定ORR活性的關鍵因素,本論文開展了以下三方面的研究:1.Pt的各種階梯晶面上氧還原反應的活性與穩(wěn)定性的研究:利用循環(huán)伏安法與計時電流法系統(tǒng)探究了 Pt(111)、Pt(332)和Pt(331)單晶電極在酸性介質中的氧還原反應活性與反應穩(wěn)定性以及反應活性與電極的工作歷史的關系。發(fā)現(xiàn):剛經(jīng)過火焰退火后立即利用高掃描速度進行循環(huán)伏掃描測量得到的正向掃描過程中的ORR反應活性順序為:Pt(331)Pt(332)Pt(111),剛好與理論研究的結果相反。但反掃或利用低掃速下獲得的ORR活性順序可能剛好與上面的順序相反。電勢階躍到0.85V后的j-t曲線表明ORR活性隨時間發(fā)生衰減,而且ORR電流衰減速率:Pt(331)Pt(332)Pt(111);這導致電勢階躍較長時間后出現(xiàn)與低掃速循環(huán)伏安試驗一樣的電極催化活性發(fā)生反轉的現(xiàn)象:導致最終的活性順序變化為Pt(331)Pt(332)Pt(111),與理論研究的結果一致。進一步旋轉環(huán)盤電極實驗結果表明,ORR活性降低同時2電子路徑的電流效率從0增加到20%。我們推測導致上述實驗結果可能的原因是:臺階面上O_2吸附分解相對更快,但含氧中間體脫附速度較慢,二者共同作用下Pt(331)和Pt(332)比Pt(111)上具有更高的含氧中間體覆蓋度,最終使得臺階面上的ORR活性嚴重降低。由此,我們認為當前一些研究工作采用目前常用的電催化劑活性的表征方式,即將相對高掃速(20 mV/s)下得到的第一圈正掃極化曲線,來評估催化劑活性有欠妥當,很有必要對模型體系采用計時電流法并結合實際燃料電池的進行對照測試�；跓崃W基本參數(shù)(Gibbs自由能)的理論計算結果所預期的ORR活性應該對應于反應體系達到穩(wěn)態(tài)時的情形,與穩(wěn)態(tài)下的ORR實驗結果一致。2.Au、Pt電極上H_2O_2電化學反應的機理與動力學研究及其對氧還原的啟示:本章我們首先考察了 Au(111)和Au(100)電極上H_202在酸性介質中的反應動力學行為,并將其與Au(100)電極上的ORR進行了對比研究,我們發(fā)現(xiàn):1)H_202氧化(HPOOR)的正向和逆向(氧還原為H_202)反應具有不對稱性,隨著超電勢增加,HPOOR的動力學加速很快而氧還原為H_202的動力學加速較慢;2)酸性介質中,02分子在Au(100)表面只發(fā)生兩電子還原反應生成H_202,該反應具有約兩倍的H-D同位素效應;3)Au(100)電極上ORR的高超電勢來自于HPOOR的熱力學平衡的限制,而起始電位以負的慢反應速率則由于O_2質子化的動力學較慢。在Pt電極上,我們利用DEMS和RRDE研究了 H_202在不同飽和氣氛下和不同傳質條件下的動力學。我們首次利用實驗手段將H_202在Pt電極表面的總反應電流分解成了過氧化氫還原為水(HPORR),HPOOR和ORR三支反應分別的反應電流,并探討了其動力學行為決定因素以及相互制約關系。根據(jù)H_202在Pt電極上反應的結果我們獲得了有關ORR動力學以下啟示:1)E1V時,O_2是可以在Pt(111)表面發(fā)生分解產生氧物種的,只是由于H_2O分解的熱力學制約了氧物種的進一步還原;2)EEmix,在Pt上ORR的機理不是通過H_202途徑進行的;3)HPORR和ORR兩個反應的動力學受制于同一關鍵因素,即水分解生產氧物種的熱力學平衡;4)在Pt表面,O_2的O-O鍵比H_2O_2的O-O更難斷裂,因此在經(jīng)過H_2O_2的ORR機理中,反應的瓶頸應當在0-0鍵轉化為單鍵之前。3.Au@Pt核殼納米催化劑上的ORR活性的構-效關系研究:我們發(fā)現(xiàn)在55 nm Au納米粒子表面包裹1-2原子層的Pt殼層時,該催化劑相比于單質Pt具有增強的ORR活性。對應的極化曲線的半波電勢正移了約30 mV。這一結果與按覆蓋在Au(111)上的Pt單層為模型的理論計算預期的趨勢,即"該基底與ORR中間物的結合能更強,將導致ORR活性更差",相反。X光電子能譜測試結果表明Pt的4f_(7/2)的結合能降低,同時表面增強拉曼光譜的研究發(fā)現(xiàn)Au@Pt核殼納米催化劑上的Pt-CO鍵的振動頻率藍移而C-O鍵的振動頻率紅移。由此推測殼層中Pt的d電子態(tài)密度與占據(jù)數(shù)的相對于單質Pt有所增加。相對于純Pt,Au@Pt核殼納米催化劑上ORR活性增強的原因是表層Au晶格收縮,應力效應以及Pt和Au間電子雜化導致的O-O斷裂的動力學增強以及Pt-OHad/Oad的吸附強度減弱。與按覆蓋在Au(111)上的Pt單層為模型的理論計算預期的趨勢相反,是該模型假設的催化劑的理想111結構與完美排列與實際Au@Pt核殼納米催化劑的催化劑表層存在晶格收縮不一致所致。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：1274110