本文關(guān)鍵詞：通過(guò)吸附調(diào)控金紅石相二氧化鈦（110）面表面性質(zhì)的第一性原理研究

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【摘要】：本文采用第一性原理計(jì)算模擬的方法,系統(tǒng)性地研究了通過(guò)吸附來(lái)調(diào)控金紅石相二氧化鈦(110)表面性質(zhì)的一系列途徑。我們的出發(fā)點(diǎn)是,二氧化鈦?zhàn)鳛閮?chǔ)量豐富、綠色環(huán)保的光催化材料,不僅有很廣泛的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用前景,而且也是進(jìn)行光催化反應(yīng)和表面科學(xué)基礎(chǔ)研究的合適載體。雖然這個(gè)領(lǐng)域經(jīng)過(guò)了近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,但是二氧化鈦體系的一些重要的基礎(chǔ)問(wèn)題仍未得到解決。比如金紅石相二氧化鈦中電聲耦合的問(wèn)題,二氧化鈦中載流子的分離以及載流子的弛豫過(guò)程。為了研究二氧化鈦的本征性質(zhì),有時(shí)我們需要施加外部的擾動(dòng),然后從被擾動(dòng)體系的奇異現(xiàn)象反推二氧化鈦的本征性質(zhì)。在本文中,我們正是采用這樣的思路,研究金紅石相二氧化鈦與不同吸附物之間耦合在一起之后,出現(xiàn)的奇異現(xiàn)象以及反映出的二氧化鈦的本征特性。在第一章中,我們簡(jiǎn)明地介紹了現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法。從Hartree-Fock理論開始,到在凝聚態(tài)體系中好用的密度泛函理論。我們本著簡(jiǎn)明扼要的思路,僅介紹了主要理論框架和一些主要的近似方法。此外,在本章中我們還對(duì)算法實(shí)現(xiàn)過(guò)程中的核心問(wèn)題,如泛函和基組,做了簡(jiǎn)單的討論。在本章的末尾,我們簡(jiǎn)要地介紹了含時(shí)密度泛函理論,為下一章介紹非絕熱分子動(dòng)力學(xué)做一點(diǎn)鋪墊。在第二章中,我們介紹了第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法。首先介紹了多體問(wèn)題中的一些基本概念和常用近似,重點(diǎn)介紹了 Ehrenfest平均場(chǎng)方法和面跳躍方法。在此基礎(chǔ)上,我們最后介紹了基于最小面跳躍方法的非絕熱分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算流程。第三章我們報(bào)道了通過(guò)甲醛吸附來(lái)研究二氧化鈦中電聲耦合問(wèn)題的一些結(jié)果。包括極化子的布居、遷移和載流子的弛豫。首先我們系統(tǒng)地研究了甲醛在金紅石二氧化鈦表面的吸附行為,針對(duì)之前密度泛函理論描述甲醛在金紅石相二氧化鈦(110)面吸附與實(shí)驗(yàn)不符的問(wèn)題,我們?cè)趪L試了多種方法、考慮了多種相關(guān)因素之后,將密度泛函描述的準(zhǔn)確性往前推進(jìn)了一步。在我們的工作以前,關(guān)于甲醛吸附,即便是關(guān)于最穩(wěn)定吸附構(gòu)型這樣的基本問(wèn)題,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)之間長(zhǎng)期存在不一致。我們通過(guò)+U和贗氫飽和的方法,較為準(zhǔn)確地描述了金紅石相二氧化鈦(110)面的多余電子的空間分布。在此基礎(chǔ)上,我們得到了甲醛在金紅石相二氧化鈦(110)面吸附的物理圖像。這個(gè)圖像與最新的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)比較吻合。然后我們考察了甲醛吸附在二氧化鈦襯底表面吸附位處誘導(dǎo)產(chǎn)生局域形變對(duì)體系多余電子布居的影響。亦即分子吸附對(duì)二氧化鈦(110)面極化子布居的影響。我們還通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的方法,考慮了在有限溫度的條件下,分子吸附對(duì)極化子向表面遷移的作用。此外,甲醛分子吸附還給二氧化鈦在帶隙帶處來(lái)了豐富的電子結(jié)構(gòu)。甲醛在不同吸附位點(diǎn)的不同的吸附構(gòu)型,貢獻(xiàn)的能級(jí)可以提供豐富的載流子弛豫通道。最后我們使用非絕熱分子動(dòng)力學(xué)的方法,考察了甲醛分子吸附對(duì)空穴弛豫的影響。第四章我們報(bào)道了分子吸附對(duì)金紅石相二氧化鈦(110)面躍遷光譜的影響。我們通過(guò)在表面不同位點(diǎn)吸附氧氣或二氧化碳分子,以及通過(guò)改變吸附分子的覆蓋度,總結(jié)出了決定二氧化鈦(110)面d-d躍遷強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。在理解了控制d-d躍遷的規(guī)則之后,我們據(jù)此再改變控制條件,驗(yàn)證了在多層吸附體系和僅晶格扭曲表面的d-d躍遷情況。在最后一章我們報(bào)道了銀團(tuán)簇在金紅石二氧化鈦表面吸附給體系電子結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響。通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)特殊的位于帶隙中的界面態(tài),借助于這個(gè)界面態(tài)可以通過(guò)表面等離激元共振來(lái)增強(qiáng)二氧化鈦表面的光催化效果。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O647.31

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