本文關(guān)鍵詞：“熱裂化—過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解”兩步法回收廢聚烯烴的研究

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【摘要】：本文以擴(kuò)大乙烯裂解原料范圍和回收廢聚烯烴為目的,采用過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解技術(shù)替代傳統(tǒng)的管式爐蒸汽裂解,將間接加熱改為直接加熱,對(duì)非傳統(tǒng)裂解原料進(jìn)行高溫裂解制取小分子烯烴。本文首次將聚烯烴單體回收的兩步法與石油烴的過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解有機(jī)結(jié)合起來(lái),形成新的“熱裂化-過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解”兩步法工藝技術(shù)方案。據(jù)此將乙烯裂解原料擴(kuò)大到重油、原油甚至廢聚合物。具體設(shè)計(jì)、建立了兩套聚烯烴熱裂化實(shí)驗(yàn)裝置和四套過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解石油烴/聚烯烴裂化液實(shí)驗(yàn)裝置。并利用這些裝置分別研究了聚烯烴的熱裂化、聚烯烴共裂化、聚烯烴/烴共裂化、過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解石油烴/聚烯烴裂化液等內(nèi)容。研究中重點(diǎn)關(guān)注實(shí)驗(yàn)條件對(duì)裂化產(chǎn)物的影響、共裂化過(guò)程中不同組分的相互作用、熱裂化的動(dòng)力學(xué)、高溫裂解反應(yīng)器對(duì)裂解效果的影響等,并提出相應(yīng)的裂化或裂解機(jī)理模型。新技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、低碳排放、廢物資源化等特點(diǎn)。本文的研究對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用推廣具有很重要的意義。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下。(1)提出通過(guò)聚烯烴的熱裂化制取乙烯裂解原料的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)裂化溫度和停留時(shí)間適當(dāng)組合時(shí),可以實(shí)現(xiàn)低粘度的液體產(chǎn)物的高產(chǎn)率,且液體產(chǎn)物中主要含有烷烴,烯烴和芳香烴含量很少,適合用作乙烯裂解原料。(2)研究了聚烯烴共裂化過(guò)程中PE與PP之間存在的相互作用及其機(jī)理。LDPE/PP共裂化實(shí)驗(yàn)中,PP含量大于30 wt%時(shí),PP的作用開(kāi)始顯著。30/70 LDPE/PP共裂化時(shí)出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng),即相比于單獨(dú)裂化,共裂化產(chǎn)生了更多的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物。PP與LDPE之間的相互影響不僅與PP比例有關(guān),亦與停留時(shí)間相關(guān)。PP在LDPE/PP中的含量與烷烴氣體的產(chǎn)率相關(guān),這說(shuō)明PP與LDPE的相互影響主要決定烷烴的分布。相對(duì)于單獨(dú)裂化,LDPE/PP共裂化時(shí),甲烷、乙烷及丙烷等烷烴獲得較高的產(chǎn)率。LDPE/PP共裂化相互影響的機(jī)理與LDPE及其裂化產(chǎn)物與PP及其裂化產(chǎn)物之間的氫轉(zhuǎn)移有關(guān)。氫轉(zhuǎn)移不僅發(fā)生在液相,也發(fā)生在氣相。本實(shí)驗(yàn)條件大大加強(qiáng)了分子間的氫轉(zhuǎn)移：PP及其裂化產(chǎn)物的異構(gòu)特征使得C-C鍵斷裂具有更大的可能性,從而生成更多的自由基,而LDPE及其裂化產(chǎn)物則具有更多的仲碳?xì)?使得分子間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移具有更大的可能性。這兩個(gè)因素的結(jié)合共同增強(qiáng)了分子間的氫轉(zhuǎn)移發(fā)生,進(jìn)而增強(qiáng)了兩種物料之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)還表明,PP與PE之問(wèn)的相互作用,不僅與溫度、停留時(shí)間相關(guān),而且與相互的狀態(tài)相關(guān),外力攪拌有利于傳熱增強(qiáng),更有利于相互作用的增強(qiáng)。(3)聚烯烴與液態(tài)烴或石蠟的共裂化可以獲得較好的裂化效果。異構(gòu)烷烴能促進(jìn)HDPE裂化并使得HDPE產(chǎn)生更多的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物。這種促進(jìn)作用很可能與異構(gòu)烷烴與HDPE的長(zhǎng)鏈烴之間的自由基分子間氫轉(zhuǎn)移有關(guān)。將揮發(fā)性氣體產(chǎn)物進(jìn)一步劃分為石蠟/油和氣體產(chǎn)物,HDPE與HDPE/PP熱裂化產(chǎn)物(HPCP3)、重柴油(HGO)共裂化時(shí),不同混合比例表現(xiàn)出不同的影響效果。當(dāng)HDPE與烴的質(zhì)量比為2：1時(shí),既能促進(jìn)油和石蠟的生成,又不會(huì)導(dǎo)致生成更多的氣體。(4)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解石油烴/聚烯烴裂解液原理上可行,具有很好的裂解效果。過(guò)熱水蒸汽直接加熱裂解中,水蒸汽既提供裂解所需熱量,又起到稀釋作用。對(duì)無(wú)水蒸汽參與的間接加熱裂解、水蒸汽僅起稀釋作用的間接加熱裂解、和水蒸汽直接加熱裂解進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示,在同等條件下,直接加熱裂解獲得了更高的小分子烯烴產(chǎn)率、更高的乙烯/甲烷摩爾含量比和更好的實(shí)驗(yàn)連續(xù)性。實(shí)驗(yàn)還證實(shí),碳數(shù)更集中的物料裂解效果優(yōu)于碳數(shù)分布廣的物料,因此對(duì)聚烯烴裂化液進(jìn)行餾分分割再裂解是較好的選擇。(5)高溫裂解的實(shí)驗(yàn)條件與裂解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)物料混合效果、提高裂解溫度和縮短停留時(shí)間,可以明顯改善石油烴的裂解效果。以輕柴油(LGO)為裂解原料時(shí),首先,通過(guò)提高反應(yīng)溫度、縮短停留時(shí)間,裂解氣中乙烯的摩爾含量從38.67%增加到42.95%,乙烯／甲烷摩爾含量比從2.45增加到2.72。其次,當(dāng)改變?cè)先肟诿娣e,提高原料預(yù)熱溫度時(shí),裂解氣中乙烯的摩爾含量增加到45.36%,乙烯與甲烷摩爾含量比增加到3.14,同時(shí)乙烯與H2的摩爾含量比增加至3.27。這些結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改善不僅可以提高乙烯產(chǎn)率,而且可以提高烯烴的選擇性,避免過(guò)多甲烷、H2等的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)的裂解結(jié)果高于傳統(tǒng)管式爐的裂解結(jié)果(乙烯占31.86%)。此外,通過(guò)改善反應(yīng)器進(jìn)料結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)原料與過(guò)熱水蒸汽的混合效果,所得液體產(chǎn)物也由棕色帶黑色沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色液體,這說(shuō)明混合效果的改善可以使得裂解過(guò)程中主要發(fā)生斷鏈反應(yīng),環(huán)化、脫氫、聚合等二次反應(yīng)顯著減少。同時(shí),根據(jù)對(duì)裂解產(chǎn)物的詳細(xì)分析建立了高溫裂解機(jī)理模型。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(過(guò)程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ325.1;X705

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 李大鵬;;丙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J];應(yīng)用化工;2012年06期

2 姬偉毅;;正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的研究[J];石油化工;2012年06期

3 錢(qián)伯章;;中國(guó)乙烯工業(yè)市場(chǎng)和原料分析[J];中外能源;2011年06期

4 陳樂(lè)怡;;世界丙烯工業(yè)進(jìn)展與展望[J];中外能源;2009年03期

5 ABOULKAS A;El HARFI K;El BOUADILI A;;Pyrolysis of olive residue/low density polyethylene mixture:Part Ⅰ Thermogravimetric kinetics[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2008年06期

6 陸曉華;;全球乙烯產(chǎn)業(yè)步入下行期 中國(guó)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[J];中國(guó)石油和化工;2008年23期

7 許志宏;溫浩;趙月紅;;能源戰(zhàn)略與過(guò)程工程[J];過(guò)程工程學(xué)報(bào);2008年04期

8 馮珩;陳宏;單希壯;李斌;俞鴻儒;;超聲速氣流與反向射流的混合[J];空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào);2006年04期

9 俞鴻儒,單希壯,陳宏,馮珩;探求高效裂解生產(chǎn)乙烯的新途徑[J];力學(xué)與實(shí)踐;2005年04期

10 孫可華;國(guó)內(nèi)外丙烯生產(chǎn)及供需分析[J];石油化工設(shè)計(jì);2004年01期

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