本文關(guān)鍵詞：燃燒法制備鐵酸鹽鋰、鈉離子電池負極材料及其性能研究

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【摘要】：鋰離子電池技術(shù)如今已比較成熟并在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用,鈉離子電池則是一種極具潛力的儲能器件。目前商業(yè)上使用的鋰離子電池負極材料多為石墨材料,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且工藝相對成熟,但較低的理論容量(372 mAhg-1)難以滿足人們對高能量密度電池的需求。另一方面,鈉離子電池電極材料的研究正處于探索階段,研究最廣泛的碳材料負極存在可逆容量和首次庫倫效率低的缺點。因此,探索新型高容量、低成本的鈉離子電池負極材料迫在眉睫。鐵酸鹽類材料通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以同時與多個鋰、鈉離子作用,實現(xiàn)多電子反應(yīng),使其具有多倍于石墨材料的理論容量。此外,相比于嵌入式鈉離子電池負極對材料結(jié)構(gòu)和層間距的高要求,鐵酸鹽具有易與鈉離子結(jié)合的優(yōu)勢。但是,充放電過程中此類材料存在嚴重的體積膨脹效應(yīng),易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞、粉化并從集流體上脫落,從而降低了電池的循環(huán)壽命。此外,傳統(tǒng)的鐵酸鹽制備方法存在實驗流程長、設(shè)備要求高、操作復(fù)雜和污染環(huán)境等問題,限制了它的應(yīng)用。本論文針對上述問題,通過簡單高效的燃燒法將實驗流程進行有效簡化,獲得了不同形貌和組成的鐵酸鹽材料,并作為鋰、鈉離子電池負極材料,研究和探討了其形貌和電化學性能。本論文的主要工作如下:(1)甘氨酸含有高活性的氨基,其絡(luò)合效果上要優(yōu)于燃燒法常用的檸檬酸。以甘氨酸為絡(luò)合劑和燃劑,采用燃燒法分別制備ZnFe204和CoFe2O4負極材料。所得材料具有較高的結(jié)晶度并呈現(xiàn)納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些孔洞有利于緩解充放電過程中材料體積變化造成的結(jié)構(gòu)坍塌。電化學測試顯示,在電流密度200 mAg-1下,ZnFe2O4和CoFe2O4首次放電容量分別為1404.06和1258.6mAhg-1,循環(huán)80次后放電容量為1037.2和994.3 mAh g-1,并且在高電流密度1000 mA g-1下循環(huán)300 圈后 ZnFe2O4 和 CoFe2O4 放電容量能維持在 794.7 mAh g-1 和 746.5 mAh g-1,表明材料循環(huán)壽命和倍率性能非常優(yōu)秀。各項測試中,ZnFe2O4均表現(xiàn)出優(yōu)于CoFe2O4的性能。此合成方法能夠簡單快速的制備多種鐵酸鹽,具有一定的普適性,所得材料電化學性能明顯優(yōu)于大部分已報道的研究工作。(2)通過第一部分的研究發(fā)現(xiàn)燃燒法制備的ZnFe2O4形貌、結(jié)構(gòu)和性能與其合成條件具有緊密的聯(lián)系。首先對前驅(qū)體的煅燒溫度進行了探討,發(fā)現(xiàn)700℃煅燒所得材料的晶粒尺寸更小且不易團聚,在充放電測試中表現(xiàn)最佳,因此700℃為適宜的煅燒溫度。之后結(jié)合理論燃燒比值,系統(tǒng)地研究了甘氨酸-硝酸鹽摩爾比例變化對ZnFe2O4相組成、結(jié)晶度、自蔓燃反應(yīng)過程、形貌、比表面積和電化學性能的影響。結(jié)果表明隨著甘氨酸-硝酸鹽摩爾比例的增加,材料孔洞、比表面積和結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,并且團聚現(xiàn)象加劇。在較高甘氨酸用量的樣品中出現(xiàn)了 Fe2O3雜相,一定程度上影響了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。通過熱重-差熱分析發(fā)現(xiàn)甘氨酸-硝酸鹽摩爾比例為1.0的樣品自蔓燃反應(yīng)最充分,C、N元素殘留量最低。電流密度200mAg-1下此樣品首次放電能夠達到1485.0 mAh g-1,100次循環(huán)后可逆容量高達1217.7 mAh g-1,相比第二圈容量保持率為111.9%,在倍率測試中此樣品充放電性能仍是最好。綜上說明合適的甘氨酸-硝酸鹽比例可以有效改善ZnFe2O4負極材料的性能,在甘氨酸-硝酸鹽摩爾比為1.0時,所獲得的純相ZnFe2O4具有出眾的電化學性能和均勻的形貌結(jié)構(gòu)。(3)首次通過燃燒法制備了四方晶型反尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4鈉離子電池負極材料,并對其儲鈉電化學過程進行了探討。煅燒溫度對比實驗表明,800℃制備的樣品不僅晶胞參數(shù)和晶粒尺寸最小,而且表面存在較多的細小顆粒,使其在儲鈉能力上具有一定的優(yōu)勢,因此800℃為CuFe2O4較佳煅燒溫度。結(jié)合理論燃燒比例,選取不同檸檬酸-硝酸鹽比例進行詳細的研究。結(jié)果顯示檸檬酸用量增加會導(dǎo)致材料顆粒的團聚現(xiàn)象加劇,同時自蔓燃反應(yīng)溫度也隨之升高。檸檬酸-硝酸鹽摩爾比為0.56的樣品表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性,在50mAg-1循環(huán)50圈時,放電容量仍有311.8 mAh g-1,保持率為80.1%。倍率測試中,經(jīng)過2000 mA g-1循環(huán)10圈后,電流密度恢復(fù)到25 mA g-1時此樣品容量高達413.4 mAh g-1。優(yōu)秀的電化學性能得益于適宜的燃劑用所形成更好的形貌和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),交流阻抗測試發(fā)現(xiàn)相比其他樣品,其具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力和鈉離子擴散系數(shù)以及較低的界面阻抗。綜上所述,選用檸檬酸-硝酸鹽摩爾比0.56可以制備出電化學性能優(yōu)良的CuFe2O4負極材料。
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

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