本文關(guān)鍵詞：Phillips鉻系聚乙烯催化劑的改性及其聚合機(jī)理研究

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【摘要】：聚乙烯(Polyethylene,PE)是世界通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種,在日常生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用廣泛。Phillips鉻系催化劑是一種重要的聚烯烴工業(yè)催化劑,為了提高催化劑催化性能以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能,需要對(duì)傳統(tǒng)的Phillips催化劑進(jìn)行改性。對(duì)Phillips催化劑的改性增添了對(duì)其聚合機(jī)理探究的難度。分子模擬技術(shù)可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)催化劑聚合機(jī)理表征的不足。本文首先設(shè)計(jì)搭建Phillips催化劑單鉻活性中心模型并對(duì)其鏈增長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行探究,采用烷基金屬作為助催化劑時(shí),Phillips催化劑的乙烯聚合反應(yīng)初期活性中心是共存的Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅱ)兩種中心;其中三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)穩(wěn)定性較好,且乙烯插入能壘低,是進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的主要活性價(jià)態(tài);二價(jià)鉻Cr(Ⅱ)變得不再穩(wěn)定,易與硅膠載體表面的羥基發(fā)生配位作用從而導(dǎo)致其鏈增長(zhǎng)活性逐漸減弱甚至消失。單鉬催化劑中+2價(jià)的5E中心乙烯插入能壘最低,是最容易發(fā)生乙烯插入的鏈增長(zhǎng)活性中心,但是該中心上乙烯插入能壘遠(yuǎn)高于Phillips催化劑單鉻中心上乙烯插入能壘,表明其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率明顯低于Phillips鉻系催化劑,聚合活性較低,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的單鉬催化劑乙烯聚合活性低于Phillips催化劑的結(jié)果一致。鋁改性Phillips催化劑雙活性中心模型上,Cr中心的乙烯配位作用減弱,同時(shí)乙烯插入能壘增加,表明鉻活性中心上乙烯的插入速率降低,而Cr對(duì)Mo中心乙烯插入反應(yīng)影響較小,因此鉬改性Phillips催化劑的活性下降,與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致。浸漬、磁力攪拌以及焙燒過(guò)程中的高溫造成了硅膠負(fù)載型單釩催化劑(V/SiO2)、Phillips催化劑(600Cr/SiO2)、釩改性Phillips催化劑(Cr/V-SiO2)的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)的破壞。XPS的表征結(jié)果表明Cr/V-SiO2中的Cr和V存在著相互作用。加壓(0.4 MPa)乙烯聚合實(shí)驗(yàn)表明V/SiO2催化劑具有乙烯聚合活性,但是遠(yuǎn)低于Phillips催化劑,引入釩改性后的Cr/V-SiO2的乙烯聚合活性提高,V/SiO2乙烯均聚產(chǎn)物的黏均分子量(Mη)遠(yuǎn)大于Phillips催化劑,釩改性后的Cr/V-SiO2的聚合產(chǎn)物Mη增大。隨著助催化劑使用的增多,聚合產(chǎn)物的Mη逐漸增大。采用DFT方法考察了單釩活性中心的乙烯插入,+4價(jià)的2C中心的插入能壘最低,但是高于單鉻中心乙烯插入的最低能壘,表明其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率明顯低于Phillips鉻系催化劑,聚合活性較低,;其次為+3價(jià)的3E中心。這與本文單釩催化劑乙烯聚合活性低于Phillips催化劑的結(jié)果一致。對(duì)釩改性Phillips催化劑雙活性中心模型上Cr中心或者V中心上乙烯插入過(guò)程的計(jì)算表明,雙中心催化劑活性中心結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,釩改性促進(jìn)了 Cr中心與乙烯的配位,降低了部分Cr中心乙烯插入能壘;同時(shí)形成了新的具有較高乙烯聚合活性的V活性中心。該模擬結(jié)果對(duì)釩改性Phillips催化劑活性比Phillips單鉻催化劑活性高的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出了理論解釋。本文制備了 Phillips催化劑(500Cr/SiO2)與氟改性Phillips催化劑(Cr/F-SiO2),并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,考察了助催化劑、聚合溫度、1-己烯、氫氣對(duì)催化劑的乙烯聚合動(dòng)力學(xué)、催化活性以及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。催化劑在制備過(guò)程中受到破壞發(fā)生了部分破碎,但保持較高的比表面積和較好的多孔結(jié)構(gòu)。500Cr/SiO2和500Cr/F-SiO2的活性隨著助催化劑使用量的增加而下降,Cr/F-SiO2聚合產(chǎn)物的分子量(Molecular Weight,Mw)高于500Cr/SiO2。兩者在45℃和65℃聚合時(shí)的乙烯消耗量均比85℃時(shí)的要多。氟改性之后,催化劑的氫調(diào)響應(yīng)更加敏感,共聚性能提高。HT-13CNMR表征結(jié)果表明,Cr/F-Si02的1-己烯插入率比500Cr/SiO2的高。分子模擬結(jié)果表明氟改性后的活性中心模型B、C、D和E中的O1-Cr-O2鍵角減小,Cr的NBO電荷隨著氟原子的增多而增大電子密度降低,有利于乙烯的吸附。而全氟模型E由于Cr中心與β-H兩者之間存在較強(qiáng)的β-Hagostic作用NBO電荷反而降低。氟改性之后乙烯的插入變得更容易,鏈轉(zhuǎn)移能壘與鏈增長(zhǎng)能壘差(△)隨著模型中氟原子的增多而增大,表明氟改性之后傾向于產(chǎn)生高M(jìn)w的聚合物,與聚合實(shí)驗(yàn)中Cr/F-SiO2聚合產(chǎn)物Mw高于500Cr/Si02的結(jié)果相符。氟改性促進(jìn)了 1-己烯插入但未改變Phillips催化劑的對(duì)1-己烯插入的區(qū)域選擇性,改性后短支鏈易生成于高分子量部分。分子模擬結(jié)果從理論上闡明了氟改性對(duì)Phillips催化劑活性、產(chǎn)物Mw、1-己烯插入能力的提高的原因。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TQ325.12

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本文編號(hào)：1266007