發(fā)布時(shí)間：2017-12-08 06:01

  本文關(guān)鍵詞：對氟甲苯與羰基硫分子激發(fā)態(tài)超快非絕熱動(dòng)力學(xué)研究

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【摘要】：光與物質(zhì)的相互作用是自然科學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容,其中分子激發(fā)態(tài)的非絕熱過程在自然界的光物理、光化學(xué)和光生物反應(yīng)中扮演著十分重要的角色。通常,分子激發(fā)態(tài)可以通過多種非絕熱通道發(fā)生衰減,包括直接解離、預(yù)解離、異構(gòu)化、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉、振動(dòng)能重新分布、自電離等。非絕熱通道的多樣性加之分子的獨(dú)特性使分子激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出豐富的非絕熱動(dòng)力學(xué)機(jī)制。本文結(jié)合超快時(shí)間分辨技術(shù)與超聲分子束技術(shù)研究了芳香族分子對氟甲苯和線性三原子分子羰基硫的電子激發(fā)態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué)過程。研究表明,對氟甲苯和羰基硫的電子激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出明顯不同的非絕熱動(dòng)力學(xué)機(jī)制：對氟甲苯電子激發(fā)態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為級聯(lián)式(例如A→B→C),羰基硫超激發(fā)電子態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為競爭式(例如A→B,A→C,A→D)。本論文的主要工作概括如下:(1)結(jié)合時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了對氟甲苯電子激發(fā)態(tài)的超快級聯(lián)式非絕熱動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)中,對氟甲苯分子吸收兩個(gè)400 nm光子從分子基態(tài)躍遷到第二電子激發(fā)態(tài)S2態(tài)。處于S2態(tài)的分子首先從弗蘭克-康登區(qū)(平面構(gòu)型)演化到S2態(tài)與S1態(tài)勢能面的錐形交叉點(diǎn)(非平面構(gòu)型),隨后分子通過該錐形交叉點(diǎn)內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài),以上整個(gè)過程對應(yīng)的總時(shí)間為85±10fs。分子從S2態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài)之后具有大量的振動(dòng)能,處于S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的分子繼續(xù)發(fā)生超快的非絕熱過程,對應(yīng)的時(shí)間為2.4 ±0.3 ps。調(diào)節(jié)泵浦光波長發(fā)現(xiàn),當(dāng)波長從250 nm減小至244 nm時(shí),S1態(tài)的壽命從約1 ns迅速減小到64 ps,這是典型的"第三通道(Channel Three)"現(xiàn)象,因此2.4±0.3ps的時(shí)間組份來自處于S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的分子通過"第三通道(ChannelThree)"向基態(tài)So態(tài)的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過程。由此可知,對氟甲苯分子被激發(fā)到S2態(tài)之后將發(fā)生超快的級聯(lián)式的非絕熱動(dòng)力學(xué)過程:S2→S1→S0。另外,實(shí)驗(yàn)中還觀察到明顯的取代基效應(yīng)和來自偶然共振里德堡態(tài)的電離信號,借助光電子能譜和光電子角分布,這些里德堡態(tài)分別被歸屬為3p,4s和4p態(tài)。(2)利用時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了羰基硫分子超激發(fā)里德堡態(tài)B2∑+nlσ的超快競爭式非絕熱動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)中,羰基硫分子吸收三個(gè)紫外光子從分子基態(tài)躍遷到超激發(fā)里德堡態(tài)B2∑+nlσ。通過仔細(xì)調(diào)節(jié)泵浦光和探測光的光強(qiáng)以及兩束光之間的延遲時(shí)間,收集了母體離子OCS+和碎片離子S+的時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜。尤其是,只有在較高泵浦光光強(qiáng)下才觀察到的S+的時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜,由于它直接反映了羰基硫分子的光解機(jī)理,故而為我們指認(rèn)超激發(fā)態(tài)的中性預(yù)解離通道提供了直觀的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。研究表明,超激發(fā)態(tài)B2∑+nlσ的非絕熱動(dòng)力學(xué)過程可以用三個(gè)相互競爭的通道來描述,分別為快速的雙向自電離過程,包括自電離到離子基態(tài)X2Π和離子第一電子激發(fā)態(tài)A2Π;產(chǎn)生S*原子的超快中性預(yù)解離過程;沿著O-CS坐標(biāo)演化最終耦合到鄰近RA里德堡態(tài)的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過程。以上三個(gè)通道相互競爭導(dǎo)致超激發(fā)態(tài)B2∑+nlσ的有效壽命非常之短-小于200 fs;而中性預(yù)解離通道生成S*原子的時(shí)間在皮秒量級,對應(yīng)S+時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜中的非衰減平臺組份。另外,二次布居態(tài)RA里德堡態(tài)的衰減也在皮秒量級,對應(yīng)OCS+時(shí)間分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜中的皮秒衰減組份。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621

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本文編號：1265276