本文關(guān)鍵詞：基于柑橘皮渣及果膠的新型微納米材料研制及其應(yīng)用研究

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【摘要】：柑橘是世界上最重要的水果之一,含有十分豐富的營養(yǎng)成分和生物活性物質(zhì),具有非常重要的營養(yǎng)、保健和醫(yī)藥價(jià)值�？茖W(xué)利用柑橘果實(shí),不僅能提高果實(shí)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,而且有利于柑橘資源的高效利用,推動(dòng)柑橘產(chǎn)業(yè)發(fā)展。柑橘加工業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量富含果膠的皮渣,大約占柑橘果實(shí)重量的40~50%,全國每年產(chǎn)生柑橘皮渣高達(dá)1000萬t。隨著柑橘加工業(yè)的快速發(fā)展,柑橘皮渣的處理問題日漸突出,以致大量的柑橘皮渣被當(dāng)作廢物丟棄或填埋,造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,因此開發(fā)高效的柑橘皮渣利用途徑勢在必行。柑橘果膠是一種天然無毒,生物可降解性和生物相容性良好的多糖聚合物,是柑橘皮渣的主要成分之一,含量高達(dá)30%。已有相關(guān)研究報(bào)道了利用柑橘果膠作為乳化劑、凝膠劑和藥物載體應(yīng)用于食品和醫(yī)藥行業(yè),但是如何高效科學(xué)利用柑橘果膠仍是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)問題。納米技術(shù)是一門發(fā)展十分迅速的高新技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、食品、紡織、醫(yī)學(xué)、電子電器等眾多領(lǐng)域。由于納米材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其合成和應(yīng)用已成為目前研究的熱點(diǎn)。本研究針對(duì)柑橘皮渣和果膠的利用問題,將先進(jìn)的納米技術(shù)引入到柑橘果品資源利用領(lǐng)域,以柑橘皮渣和果膠為原料,采用簡單高效的一步法研制了一系列新型微納米材料,包括納米多孔碳(NPC1和NPC2)、碳微米球(CMSs)、碳包裹四氧化三鐵納米顆粒(Fe_3O_4@C NPs)、銀納米顆粒(Ag NPs)。首先,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等先進(jìn)材料表征方法對(duì)這些材料的形貌結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成進(jìn)行分析并探索了材料的形成機(jī)理。其次,將制備的NPC1、NPC2、CMSs、Fe_3O_4@C NPs用于吸附去除廢水中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)。系統(tǒng)考察了溶液p H、染料初始濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間等因素對(duì)染料吸附量的影響。借助吸附動(dòng)力學(xué)模型(準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型)、吸附等溫線模型(Freundlich等溫線和Langmuir等溫線)等理論模型詳細(xì)研究了材料對(duì)染料的吸附過程并考察了材料的循環(huán)再生性能。最后,根據(jù)這些材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)以及對(duì)染料的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,初步闡述了材料高效吸附染料的機(jī)理。另外采用生長曲線法和抑菌圈法考察了Ag NPs對(duì)大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌活性并討論了Ag NPs的抗菌機(jī)制。本論文主要研究結(jié)果如下:1.以柑橘果膠和皮渣為原料,采用一步氯化鋅(ZnCl_2)活化法分別成功制備了納米多孔碳材料NPC1和NPC2。ZnCl_2與柑橘果膠和皮渣質(zhì)量比、活化時(shí)間、活化溫度影響材料的吸附性能。優(yōu)化出NPC1最佳制備條件為:質(zhì)量比2:1、活化時(shí)間2 h、活化溫度600℃;NPC2最佳制備條件為:質(zhì)量比為4:1、活化時(shí)間1 h、活化溫度500℃。SEM、氮?dú)馕矫摳綔y試、XPS結(jié)果顯示制備的材料具有大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu),高的比表面積(NPC1:1983 m~2 g~(-1);NPC2:1243 m~2 g~(-1)),高于商業(yè)椰殼活性炭(AC),表面含有豐富的基團(tuán)。染料吸附實(shí)驗(yàn)表明NPC1和NPC2對(duì)MB有優(yōu)良的吸附能力,包括高的吸附量、高的吸附速率和良好的再生性。NPC1和NPC2對(duì)MB的最大吸附量分別為1282.6 mg g~(-1)和1120.1 mg g~(-1),遠(yuǎn)高于商業(yè)AC(384.1 mg g~(-1))。溶液p H、MB初始濃度、吸附時(shí)間和溫度影響材料對(duì)MB的吸附量。兩種材料對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型。吸附機(jī)理主要涉及:NPC1和NPC2材料表面的負(fù)電基團(tuán)通過靜電引力吸附MB;大孔提供有力的通道促進(jìn)質(zhì)量傳遞過程;部分介孔和微孔捕獲MB分子;π-π作用;范德華力。2.以柑橘果膠為原料,采用一步水熱法制備了綠色的CMSs。合成反應(yīng)時(shí)間和溫度影響材料的形貌和粒徑以及吸附性能,優(yōu)化出材料最佳的制備條件為:反應(yīng)時(shí)間12 h,反應(yīng)溫度200℃。SEM、FTIR、XPS等表征結(jié)果顯示最優(yōu)條件制備的材料具有球形、表面光滑的形貌,優(yōu)良的分散性,平均粒徑約為5μm,豐富的含氧基團(tuán)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CMSs對(duì)有機(jī)染料MB具有超強(qiáng)的吸附能力,包括超高的吸附量2997.8 mg g~(-1)、高的吸附速率和良好的再生性。溶液p H、離子強(qiáng)度、MB初始濃度、吸附時(shí)間和溫度影響材料對(duì)MB的吸附量。CMSs對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型。吸附機(jī)理主要是CMSs表面的負(fù)電基團(tuán)(羧基)通過靜電引力吸附MB。3.以柑橘果膠為原料,采用一步水熱法成功制備了Fe_3O_4@C NPs。SEM、TEM、FTIR等表征結(jié)果顯示制備的材料具有球形核殼結(jié)構(gòu),良好的分散性,平均粒徑為7 nm,小于之前報(bào)道的材料,比表面積為58.72 m2g~(-1);表面存在羧基、羥基等含氧基團(tuán);室溫下表現(xiàn)出超順磁性行為,磁化強(qiáng)度為57.42 emu g~(-1),可以被外部磁場快速分離。染料吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe_3O_4@C NPs對(duì)有機(jī)染料MB和CR均有良好的吸附效果,最大吸附量分別為141.3 mg g~(-1)和76.1 mg g~(-1)。特別地,該材料對(duì)染料的吸附過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的再生性能,循環(huán)再生次數(shù)可達(dá)20次。溶液p H、染料初始濃度、吸附時(shí)間和溫度均影響材料對(duì)MB和CR的吸附量。Fe_3O_4@C NPs對(duì)MB和CR的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附等溫線分別符合Freundlich和Langmuir等溫線模型。吸附機(jī)理主要包括Fe_3O_4@C NPs表面的負(fù)電基團(tuán)通過靜電引力吸附染料,通過材料中的介孔捕獲染料分子。4.以柑橘果膠為還原劑和包被劑,采用簡單的一步回流法綠色制備了Ag NPs。反應(yīng)過程沒有添加任何有害的物質(zhì)。TEM和FTIR結(jié)果顯示制備的Ag NPs具有球形形貌,粒徑小且均一,平均為3 nm,優(yōu)秀的分散性。生長曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ag NPs可抑制致病E.coli和S.aureus生長。抑菌圈實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Ag NPs對(duì)E.coli和S.aureus均有明顯的抑菌圈,且對(duì)E.coli的抑菌圈直徑(11.4 mm)大于S.aureus(11.0 mm)。抑菌實(shí)驗(yàn)表明該納米顆粒對(duì)E.coli和S.aureus都有良好的抗菌效果,且對(duì)E.coli的抗菌效果好于S.aureus�？赡艿目咕鷻C(jī)制包括:Ag NPs小的粒徑;銀離子緩慢釋放;果膠的性質(zhì)。綜上所述,本研究利用柑橘皮渣和果膠為原材料成功研制了一系列的新型微納米材料,并開發(fā)了這些材料的高附加值應(yīng)用,闡述了材料的形成機(jī)理和應(yīng)用機(jī)理。本研究為柑橘果膠和皮渣的高效科學(xué)利用提供了一條新途徑,對(duì)柑橘產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。另外也為環(huán)境以及抗菌領(lǐng)域提供一些具有實(shí)用價(jià)值的新型吸附材料和抗菌材料。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.1;TS209

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本文編號(hào)：1264269