本文關(guān)鍵詞：密度泛函理論計算在Ni基析氫電極研究中的應(yīng)用

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【摘要】：氫是一種清潔能源,燃燒生成水,不會產(chǎn)生任何污染物,被視為能替代傳統(tǒng)化石燃料的最理想能源載體。開發(fā)高活性、低成本Ni基析氫電極,通過電解水制氫是一直以來的研究熱點。目前,商業(yè)化析氫電極主要是以Ni/Ru02為代表的Ni基貴金屬氧化物析氫電極。然而,Ni/Ru02電極也存在著界面結(jié)合力不強的問題,這將嚴重影響Ni/Ru02析氫電極的催化活性。伴隨著近些年來Ru02等貴金屬氧化物價格持續(xù)上漲,其生產(chǎn)制造成本逐年提高,因此如何提高現(xiàn)有的Ni/RuO2析氫電極的界面穩(wěn)定性,以提高其應(yīng)用的性價比以及開發(fā)催化性能優(yōu)良且價格低廉的Ni基合金析氫電極已成為電解水生產(chǎn)企業(yè)的首要問題。有關(guān)Ni基合金電極的研究較多,但對Ni基合金電極的結(jié)構(gòu)及其析氫行為缺乏系統(tǒng)性研究。因此,構(gòu)建Ni基合金析氫電極的結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系對開發(fā)高效穩(wěn)定的Ni基合金析氫電極具有重要意義。實驗研究發(fā)現(xiàn)Ni-Mo合金析氫電極在有氣體存在的制備環(huán)境下會出現(xiàn)Mo元素在電極表面偏析的現(xiàn)象,這也造成了制備出來的Ni-Mo合金析氫電極催化活性的急劇下降。為了提高Ni-Mo合金析氫電極的催化活性,有必要對Ni-Mo合金析氫電極在制備過程中出現(xiàn)的表面偏析現(xiàn)象進行研究�；谝陨涎芯勘尘�,本課題圍繞著Ni基合金析氫電極的設(shè)計、Ni-Mo合金析氫電極的制備與Ni/RuO2析氫電極的應(yīng)用當中所存在的問題以及難點而展開,具體取得的創(chuàng)新性的結(jié)果如下:(1)采用了以氫的吸附自由能ΔGH*、合金形成能ΔHalloy以及表面偏析能Esegr作為Ni基合金析氫電極催化劑的描述符研究高效穩(wěn)定的Ni基二元合金析氫電極的思路。利用DFT計算對Ni與各種過渡金屬形成的合金的熱力學(xué)、表面化學(xué)和電子性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究,在此基礎(chǔ)上預(yù)測Ni與過渡金屬Mo,Cr,Fe,V,Co合金化后能形成高效穩(wěn)定的Ni基二元合金析氫電極。通過建立Ni-M(M=Mo,Co)二元合金析氫電極的結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn),不同基底結(jié)構(gòu)對其催化活性影響不大,對Ni基二元合金析氫電極催化活性起著重要作用的是其表面結(jié)構(gòu)。當?shù)谝粚优c第二層M原子含量之比小于1時,電極表面的析氫活性較好,而當?shù)谝粚优c第二層M原子含量之比大于1時,電極表面的析氫活性較差。在研究Ni3Mo基三元合金析氫電極的結(jié)構(gòu)與其催化性能關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了 Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Hf和W等第三種過渡金屬元素的添加能有效提高Ni3Mo基三元析氫電極的催化活性和穩(wěn)定性,且Ni在Ni3Mo/M(111)表面的偏析行為受表面能效應(yīng),應(yīng)力效應(yīng)和溶解熱效應(yīng)共同影響。(2)采用第一性原理計算方法研究了氣體吸附誘導(dǎo)的Ni基合金析氫電極偏析行為。通過研究氣體在合金表面的吸附與Mo在合金表面偏析能之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn),O的吸附誘導(dǎo)了 Mo在電極表面的偏析行為,且真空條件下的表面偏析能(Esegr vacuum)以及偏析與沒有偏析的合金體系當中的O的吸附能之差(ΔEads)共同決定了 Mo在電極表面的趨勢;在氧的覆蓋度與合金元素在電極表面的偏析行為關(guān)聯(lián)的研究中發(fā)現(xiàn),在有氧的環(huán)境下Mo比Co更容易在電極表面發(fā)生偏析;通過對Ni3Mo(111)在不同偏析、表面化學(xué)吸附氧覆蓋度下多個可能結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性的分析,繪制了氧氣氣氛下Ni3Mo(1 11)表面結(jié)構(gòu)演化的熱力學(xué)相圖,為實際生產(chǎn)當中解決Mo在Ni基析氫電極表面發(fā)生偏析的問題提供理論指導(dǎo)。(3)采用第一性原理計算方法系統(tǒng)性地研究了 Ni和Ru02的表面性質(zhì),通過計算和分析Ni和RuO2在低指數(shù)表面的表面能發(fā)現(xiàn),Ni(111)、RuO2(110)和RuO2(101)表面較為穩(wěn)定;結(jié)合表面反應(yīng)熱力學(xué),建立Ru02表面能隨環(huán)境因素(溫度、氧分壓)變化的關(guān)系模型,并繪制出其表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性熱力學(xué)相圖,揭示了 Ru02穩(wěn)定表面的演變規(guī)律;在此基礎(chǔ)上,對Ni/RuO2的界面性質(zhì)進行研究,通過分析Ni/RuO2的界面結(jié)合強度,揭示了不同界面結(jié)構(gòu)對界面結(jié)合力的影響,其中Ni(111)/RuO2(101)_O界面的結(jié)合力最強;通過引入界面反應(yīng)熱力學(xué),建立界面能與環(huán)境因素(溫度、氧分壓)之間的關(guān)系模型,并繪制Ni/RuO2界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性熱力學(xué)相圖,為提高Ni/RuO2析氫電極的界面穩(wěn)定性提供理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ116.21

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本文編號：1262034