發(fā)布時(shí)間：2017-11-26 07:11

  本文關(guān)鍵詞：二氧化硅和氮化硅薄膜的原子層沉積反應(yīng)機(jī)理及前驅(qū)體分子設(shè)計(jì)

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【摘要】：二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜具有良好的光學(xué)性能、介電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì),在半導(dǎo)體工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。隨著半導(dǎo)體向微型化發(fā)展,器件的尺寸不斷減小,傳統(tǒng)的薄膜沉積技術(shù)如物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)已不能滿(mǎn)足在適當(dāng)?shù)牡蜏貤l件下在具有極高縱橫比的納米溝槽結(jié)構(gòu)中沉積優(yōu)質(zhì)的薄膜。原子層沉積(ALD)技術(shù)具有優(yōu)異的保型性(conformality)、階梯覆蓋率(step coverage)和精確的厚度控制等特性,是沉積生長(zhǎng)二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜的首選技術(shù)。但是目前ALD研究中所采用的前驅(qū)體分子大都是源于CVD中所使用的前驅(qū)體分子,這些前驅(qū)體分子活性較低,存在沉積反應(yīng)溫度較高,沉積速率較低和薄膜含有雜質(zhì)等不足之處。因此設(shè)計(jì)篩選一些能夠在低溫條件下沉積Si02薄膜和Si3N4薄膜的活性較高的前驅(qū)體分子,對(duì)于未來(lái)ALD技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用是一項(xiàng)非常重要的工作。雖然近些年人們對(duì)ALD沉積Si02和Si3N4薄膜進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)研究,但在理論計(jì)算模擬方面還缺少系統(tǒng)的研究。為了設(shè)計(jì)篩選性能優(yōu)異的前驅(qū)體分子,就要先認(rèn)清整個(gè)ALD沉積過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。本文采用第一性原理密度泛函理論系統(tǒng)地研究了不同結(jié)構(gòu)的ALD前驅(qū)體分子在襯底表面的吸附以及殘留配體去除反應(yīng)過(guò)程中的熱力學(xué)行為和動(dòng)力學(xué)機(jī)理,揭示前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)整個(gè)ALD表面反應(yīng)行為的影響機(jī)制,并用于指導(dǎo)篩選若干適用于低溫條件下沉積二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜的ALD前驅(qū)體分子。具體的研究工作和主要結(jié)論如下：1.對(duì)于二氧化硅薄膜,本文利用計(jì)算化學(xué)模擬方法確定了不同結(jié)構(gòu)的氨基硅烷分子沉積SiO2薄膜的ALD反應(yīng)機(jī)理,氨基硅烷分子中取代基數(shù)目和取代基結(jié)構(gòu)類(lèi)型的不同影響著Si02薄膜的ALD反應(yīng)機(jī)理和薄膜生長(zhǎng)過(guò)程。首先研究了傳統(tǒng)的氯硅烷類(lèi)前驅(qū)體分子在Si02(001)表面的分解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)氯硅烷類(lèi)前驅(qū)體分子的活性較低,與已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道需要較高的反應(yīng)溫度是一致的。然后設(shè)計(jì)了不同結(jié)構(gòu)的氨基硅烷分子,研究了它們?cè)赟i02(001)表面的整個(gè)ALD反應(yīng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)氨基類(lèi)前驅(qū)體分子的反應(yīng)活性能明顯高于傳統(tǒng)的氯硅烷類(lèi)分子,篩選了若干活性較高的Si02前驅(qū)體分子。(a).研究了20種一取代氨基硅烷分子進(jìn)行ALD沉積Si02薄膜的反應(yīng)機(jī)理。首先是一取代氨基硅烷分子在Si02(001)表面發(fā)生一步分解反應(yīng),在表面留下一個(gè)-SiH3基團(tuán),這個(gè)-SiHH3基團(tuán)很容易被03分子氧化為-Si(OH)3基團(tuán)。為了得到致密的薄膜,-Si(OH)3基團(tuán)需要和表面的-OH基團(tuán)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng),兩種可能的反應(yīng)路徑中只有晶體取向生長(zhǎng)路徑從熱力學(xué)上和動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)是比較容易發(fā)生的,可以得到晶體結(jié)構(gòu)的Si02薄膜,這對(duì)生長(zhǎng)致密保型的Si02薄膜是很重要的。脫水縮合反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟,決定著SiO2薄膜生長(zhǎng)的晶體取向。本文嘗試探索了取代基的結(jié)構(gòu)類(lèi)型對(duì)一取代氨基硅烷分子反應(yīng)活性的影響。發(fā)現(xiàn)取代基團(tuán)的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)同時(shí)影響著前驅(qū)體分子的反應(yīng)活性,提高N原子上的電荷密度和降低前驅(qū)體分子體積有利于提高前驅(qū)體分子的反應(yīng)活性。CMAS和DCMAS分子中的氯甲基是強(qiáng)吸電子基團(tuán),使得其反應(yīng)活性都比較低；而VAS、PhAS和MPhAS分子的中雙鍵或苯環(huán)與N原子之間形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),使得其反應(yīng)活性也都比較低；烷基取代的一取代氨基硅烷分子的表面分解反應(yīng)活化能都相對(duì)較低,比較適合作為低溫ALD沉積Si02薄膜的前驅(qū)體分子,其中以SBAS、DPAS、DIPAS和DSBAS分子的反應(yīng)活性相對(duì)最優(yōu)。(b).研究了14種二取代氨基硅烷分子進(jìn)行ALD生長(zhǎng)Si02薄膜的反應(yīng)機(jī)理,此過(guò)程不同于一取代氨基硅烷前驅(qū)體分子的反應(yīng)機(jī)理。首先二取代氨基硅烷分子在SiO2(001)表面經(jīng)歷兩步分解反應(yīng),在表面留下一個(gè)-SiH2基團(tuán),然后此基團(tuán)很容易被03分子氧化為-Si(OH)2基團(tuán)。第二步分解反應(yīng)的兩種反應(yīng)路徑的活化能相對(duì)較高,是整個(gè)ALD反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟,決定著Si02薄膜生長(zhǎng)的晶體取向,從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)的晶體取向生長(zhǎng)路徑的產(chǎn)物較穩(wěn)定,但從動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)非晶態(tài)生長(zhǎng)路徑相對(duì)更容易發(fā)生。對(duì)于二取代氨基硅烷分子,主要是空間體積效應(yīng)影響著它們的反應(yīng)活性,如BDIPAS、BDSBAS、BDIBAS和BDTBAS分子的取代基體積較大,其分解反應(yīng)活化能都很高；BMAS、BEAS、BPAS、BIPAS、 BSBAS、BIBAS、BTBAS、BDMAS、BDEAS和BDPAS等分子的取代基體積都相對(duì)比較小,它們的反應(yīng)活化能都相對(duì)較低,是較好的SiO2薄膜生長(zhǎng)的ALD前驅(qū)體分子,其中以BDEAS分子最優(yōu),BDPAS分子則需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。給定足夠的反應(yīng)時(shí)間和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度,這些前驅(qū)體分子都可以在襯底表面完全反應(yīng),減少表面殘留的雜質(zhì)。(c).研究了7種三取代氨基硅烷分子進(jìn)行ALD生長(zhǎng)Si02薄膜的反應(yīng)機(jī)理,三取代氨基硅烷分子中有三個(gè)氨基基團(tuán),在Si02(001)表面需要三步分解反應(yīng)過(guò)程,也主要是空間效應(yīng)影響著前驅(qū)體分子的表面分解反應(yīng)活性。TEMAS和TDEAS分子的取代基體積都相對(duì)較大,其反應(yīng)活化能都很高；TMAS、TEAS、TIPAS、TTBAS和TDMAS等分子的取代基體積較小,它們前兩步分解的反應(yīng)活化能都相對(duì)較低,可作為ALD生長(zhǎng)Si02薄膜的前驅(qū)體分子,但在相對(duì)較高的溫度下這些前驅(qū)體分子也只能分解到第二步,第三步分解反應(yīng)過(guò)程是很難進(jìn)行的,即使在很高溫度下也不一定能完全分解,會(huì)在襯底表面殘留第三個(gè)氨基基團(tuán)。本文嘗試研究了H20分子與殘留氨配體之間的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)可以采用H20分子去除殘留的第三個(gè)氨基配體,降低薄膜的雜質(zhì)含量。2.對(duì)于氮化硅薄膜,本文利用計(jì)算化學(xué)模擬方法確定了不同結(jié)構(gòu)的氨基硅烷分子沉積Si3N4薄膜的ALD反應(yīng)機(jī)理,氨基硅烷分子中取代基數(shù)目和取代基類(lèi)型的不同也會(huì)影響著Si3N4薄膜的ALD反應(yīng)機(jī)理和薄膜生長(zhǎng)過(guò)程�？紤]了兩種Si3N4(001)表面,其中氨基化的(3-Si3N4(001)表面的反應(yīng)活性高于全氫化的P-Si3N4(001)表面的反應(yīng)活性。同樣發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的氯硅烷類(lèi)前驅(qū)體分子在Si3N4(001)表面分解反應(yīng)的活性較低,與已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道需要較高的反應(yīng)溫度是一致的。研究了已篩選出的活性較高的不同結(jié)構(gòu)的氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面的整個(gè)ALD反應(yīng)過(guò)程,氨基類(lèi)前驅(qū)體分子的反應(yīng)活性同樣高于傳統(tǒng)的氯硅烷類(lèi)分子,結(jié)果表明氮化硅薄膜的沉積反應(yīng)是一個(gè)高溫過(guò)程。(a).研究了8種一取代氨基硅烷分子ALD沉積Si3N4薄膜的反應(yīng)機(jī)理。一取代氨基硅烷分子先在Si3N4(001)表面分解后；然后采用NH3或NH2NH2分子在較高溫度下將殘留的-SiH3基團(tuán)還原為-Si(NH2)3基團(tuán),其中NH2NH2分子的活性略高一些；最后-Si(NH2)3基團(tuán)和表面氨基基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)縮合反應(yīng)。所研究的8種一取代氨基硅烷分子的分解反應(yīng)活化能都相對(duì)比較高,且取代基的體積越大活化能越高,在相對(duì)較高的溫度下可以作為ALD沉積Si3N4薄膜的前驅(qū)體分子,但不適用于低溫沉積。交聯(lián)縮合反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟,其反應(yīng)活化能非常高,需要極高的反應(yīng)溫度,使得生長(zhǎng)的Si3N4薄膜在很大程度上是無(wú)序的結(jié)構(gòu),降低了薄膜的密度。(b).研究了6種二取代氨基硅烷分子進(jìn)行ALD生長(zhǎng)Si3N4薄膜的反應(yīng)機(jī)理,此過(guò)程不同于一取代氨基硅烷前驅(qū)體分子的反應(yīng)機(jī)理。首先二取代氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面經(jīng)歷兩步分解反應(yīng),然后采用NH3或NH2NH2分子在較高溫度下將殘留的-SiHH2基團(tuán)還原為-Si(NH2)2基團(tuán)。所研究的6種二取代氨基硅烷分子的第一步表面分解過(guò)程的反應(yīng)活化能都較高：第二步分解反應(yīng)的活化能相對(duì)更高,是整個(gè)ALD反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟,決定著Si3N4薄膜生長(zhǎng)的晶體取向。研究表明二取代氨基硅烷分子作為Si前驅(qū)體分子沉積生長(zhǎng)Si3N4薄膜本質(zhì)上是一個(gè)高溫反應(yīng)過(guò)程,在高溫下可以得到無(wú)序的Si3N4薄膜,但不適合作為低溫ALD沉積Si3N4薄膜的前驅(qū)體分子。(c).研究了TMAS和TDMAS兩種三取代氨基硅烷分子進(jìn)行ALD生長(zhǎng)Si3N4薄膜的反應(yīng)機(jī)理。三取代氨基硅烷分子有三個(gè)氨基基團(tuán),在Si3N4(001)表面的分解過(guò)程需要三步分解反應(yīng),這三步分解反應(yīng)的活化能都很高,需要很高的反應(yīng)溫度,然后采用NH3或NH2NH2分子在較高溫度下將殘留的-SiH基團(tuán)還原為-Si-NH2基團(tuán)�？偟膩�(lái)說(shuō)第二步表面分解過(guò)程是整個(gè)前驅(qū)體分子分解過(guò)程的速度控制步驟,決定著Si3N4薄膜生長(zhǎng)的晶體取向。因此采用三取代氨基硅烷分子作為Si前驅(qū)體分子,進(jìn)行原子層沉積生長(zhǎng)Si3N4薄膜的反應(yīng)過(guò)程本質(zhì)上也是一個(gè)高溫反應(yīng)過(guò)程,且這些前驅(qū)體分子的分解不完全,會(huì)在薄膜表面引入雜質(zhì),影響薄膜的性能。(d).所有的氨基硅烷分子在Si3N4(001)表面的分解活化能都相對(duì)較高,也有可能是氨基化的P-Si3N4(001)表面的反應(yīng)活性比較低,經(jīng)過(guò)NH3或NH2NH2還原后的表面上的H原子降低了表面的反應(yīng)活性。要想在低溫下沉積Si3N4薄膜,可以采用新的ALD工藝,如采用N2等離子體作為氮源去除表面的H原子提高表面活性。綜上所述,本文成功地將計(jì)算化學(xué)方法應(yīng)用于Si02和Si3N4薄膜的ALD反應(yīng)機(jī)理的研究以及前驅(qū)體分子的設(shè)計(jì)和篩選,研究結(jié)果能夠很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并預(yù)測(cè)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究。本文的研究方法和理論成果對(duì)其他類(lèi)型薄膜的ALD技術(shù)的研發(fā)也具有普遍的參考價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O643.12

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前3條

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本文編號(hào)：1228956