本文關(guān)鍵詞：負(fù)載型超強(qiáng)堿和鎳的制備及其催化的木屑加氫裂解

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【摘要】：生物質(zhì)能源以其儲(chǔ)量豐富、潔凈、可再生和環(huán)境友好型等優(yōu)勢(shì),越來(lái)越多的引起人們的關(guān)注,成為研發(fā)與應(yīng)用的重要目標(biāo)。然而,目前生物質(zhì)利用技術(shù)主要基于熱化學(xué)降解和生物降解,存在能耗高、成本高、殘?jiān)�、反�?yīng)條件苛刻和不易控制、資源浪費(fèi)和污染環(huán)境等問(wèn)題,因此,亟需研發(fā)生物質(zhì)降解利用新途徑。生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有大量的C O鍵,因此選擇性的斷裂生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中的C O鍵對(duì)于生物質(zhì)液化和獲取精細(xì)化學(xué)品具有重要的意義。但是,因?yàn)榉紵NCar Oalk鍵具有較強(qiáng)的鍵能和化學(xué)穩(wěn)定性,選擇性的斷裂Car Oalk鍵是非常困難的,而且需要較高的溫度。因此,生物質(zhì)液化一般都在350 400°C進(jìn)行,而高溫導(dǎo)致了液化產(chǎn)物的復(fù)雜、液化氣體增加、生物油的收率降低,同時(shí)也增加了能耗,而得到的生物油中通常含有20 30%的水,氧含量甚至高達(dá)60%。催化加氫液化可以很好的解決這些問(wèn)題,問(wèn)題的關(guān)鍵是選擇合適的高效的催化劑。木屑作為造紙和工業(yè)生產(chǎn)廢棄物產(chǎn)量巨大,作為可再生能源及化學(xué)品的來(lái)源有著巨大的潛力。本文選取木屑作為生物質(zhì)原料,旨在改進(jìn)在溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)氫解的新方法。催化加氫裂解是當(dāng)今生物質(zhì)資源利用的重點(diǎn)課題,開(kāi)發(fā)高活性的催化劑是生物質(zhì)催化加氫裂解的關(guān)鍵技術(shù),金屬Ni和固體堿是催化加氫裂解催化劑的重要的活性組分。本文制備了三種高活性的催化裂解催化劑:兩種負(fù)載型的金屬Ni催化劑和一種新穎的磁性固體超強(qiáng)堿催化劑。具體來(lái)說(shuō),有以下四方面的結(jié)果。(1)制備了凹凸棒土負(fù)載的金屬Ni催化劑Ni/MFA。羰基鎳作為鎳源,利用其在較低溫度下可分解直接生成高分散的單質(zhì)鎳的特性,以凹凸棒土為載體,乙醚為溶劑,在高壓反應(yīng)釜中采用在較低溫度原位分解羰基鎳的方法,制備了高分散的負(fù)載型的金屬Ni催化劑。(2)制備了以包裹介孔二氧化硅的凹凸棒土為載體的金屬Ni催化劑Ni/MPSCMFA。以制備催化劑Ni/MFA的方法為基礎(chǔ),十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,凹凸棒土與正硅酸四乙酯共水解,制備了核殼結(jié)構(gòu)的介孔凹凸棒土,以其為載體,制備了活性更高的負(fù)載型金屬Ni催化劑。(3)制備了磁性負(fù)載型固體超強(qiáng)堿催化劑MSSB。以Fe SO4·7H2O作為單一的鐵源,制備出新穎的立方體結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4顆粒,然后以此納米Fe3O4為磁核,包裹一層介孔Si O2,制備出易回收的核殼結(jié)構(gòu)的介孔磁芯,然后負(fù)載活性組分Mg2Si,制備了磁性固體超強(qiáng)堿催化劑。(4)通過(guò)模型化合物的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑的活性,篩選出合適的催化劑用于木屑的催化加氫裂解,在不同的條件下對(duì)木屑及液化殘?jiān)M(jìn)行催化與非催化加氫裂解反應(yīng)。與傳統(tǒng)的 浸漬 還原‖法制備的負(fù)載型金屬Ni催化劑相比,Ni/MFA對(duì)芳烴加氫活性表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于前者,甲苯、苯基芐基醚、二芐醚、萘、甲氧基萘、蒽和9 苯蒽等在Ni/MFA催化作用下得以完全加氫;Ni/MFA可重復(fù)利用數(shù)次。對(duì)比Ni/MFA,催化劑Ni/MPSCMFA顯示了更高的活性,可能是因?yàn)镹i/MPSCMFA催化劑擁有更大比表面積,負(fù)載的納米鎳粒子更小更均勻的原因。金屬催化加氫是氫自由基的反應(yīng),低溫有利于雙原子氫轉(zhuǎn)移,高溫主要發(fā)生單原子氫轉(zhuǎn)移,這兩種催化劑都顯示了極好的催化加氫活性,同時(shí)斷裂C O鍵的能力。對(duì)比Ni/MPSCMFA催化劑,MSSB催化劑顯示了極好的選擇性的斷裂C O鍵的能力,而幾乎不發(fā)生芳環(huán)加氫的反應(yīng)。以含有C O橋鍵的芳烴作為模型化合物,考察MSSB催化的模型化合物的裂解反應(yīng),推導(dǎo)了MSSB催化橋鍵斷裂的機(jī)理,烷氧基芳烴的反應(yīng)性跟產(chǎn)物的自由基的共振能(RE)大小和其超離域能值(Sr)有關(guān)。MSSB有著很強(qiáng)的堿性和給電子能力,使H2異裂為吸附在MSSB表面的H+和可移動(dòng)的H ,H 轉(zhuǎn)移到烷氧基芳烴的芳環(huán)取代位上,促使Car Oalk鍵斷裂。H 的生成是加氫裂解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,H 轉(zhuǎn)移到烷氧基芳烴的取代位上是發(fā)生加氫裂解的決定性步驟。二萘甲烷的催化加氫裂解反應(yīng)說(shuō)明MSSB同樣有促進(jìn)C C橋鍵裂解的作用。用MSSB在不同條件下木屑及木屑液化殘?jiān)鼘?duì)進(jìn)行的催化解聚,通過(guò)對(duì)液化產(chǎn)物及殘?jiān)姆治?深入地了解MSSB催化裂解機(jī)理及生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)�；谏鲜鲅芯繛樯镔|(zhì)的定向轉(zhuǎn)化提供重要的科學(xué)依據(jù)。催化劑經(jīng)過(guò)一系列表征,掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)配合電子能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2 TPR)、光電子能譜(XPS)、CO2程序升溫脫附(CO2 TPD)、比表面積孔徑分析(BET)和超導(dǎo)量子干涉儀等,結(jié)果表明成功的制備出介孔凹凸棒土載體,比表面積比凹凸棒土大大增加,金屬Ni均勻的高度分散在載體上,極大的增加了鎳的有效催化面積。負(fù)載鎳以后介孔凹凸棒土的比表面積略有下降,說(shuō)明金屬Ni主要負(fù)載在介孔凹凸棒土表面,介孔略有堵塞,部分進(jìn)入載體介孔。磁性固體超強(qiáng)堿催化劑,磁芯矯頑力為零,顯示出超順磁性,包覆Mg2Si后磁性有所降低,但較好保持著原有磁性,催化劑MSSB堿中心主要集中在堿強(qiáng)度較高的堿位上。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TS79;O643.36
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本文編號(hào)：1188920