本文關(guān)鍵詞：叔胺兩親共聚物共混膜的制備及其過濾吸附功能的研究

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【摘要】：隨著社會生產(chǎn)力的快速發(fā)展和人口的急劇增長,環(huán)境污染問題,特別是水資源的污染問題日益凸顯。其中,以六價鉻(Cr(Ⅵ))為代表的一類荷負電小分子物質(zhì),也已經(jīng)成為了水資源最大的威脅之一。以分離膜為核心的膜分離技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為解決水污染問題的關(guān)鍵技術(shù)。而具有除去水體中荷負電小分子物質(zhì)能力的功能化多孔膜的制備便成為了解決這一環(huán)境問題的一個有效途徑。共混法是最具大規(guī)模應(yīng)用潛力的有效制備聚合物功能化多孔膜的方法,但通過該方法制備多孔膜,必須解決功能化添加劑在成膜過程中和實際使用過程中的流失問題。針對上述問題,本課題從不同結(jié)構(gòu)功能化共聚物的合成出發(fā),實現(xiàn)了通過共混法具有穩(wěn)定的組成、結(jié)構(gòu)和性能的功能化多孔膜的制備,并以此多孔膜開發(fā)了在過濾過程中通過吸附達到對荷負電小分子物質(zhì)脫除的新型分離方法。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下：基于自由基聚合,設(shè)計并建立了合成具有不同結(jié)構(gòu)和不同功能化組分含量的叔胺兩親共聚物的方法。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為疏水單體,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)為功能化親水單體,2-溴異丁酸乙酯和通過酯化反應(yīng)制備的二溴代異丁酸乙二醇酯、四溴代異丁酸季戊四醇酯為引發(fā)劑,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法制備得到了MMA與DMAEMA的兩嵌段共聚 物 (P(MMA-b-DMAEMA)) 、 三 嵌 段 共 聚 物(P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)) 和四臂兩嵌段共聚物(P(MMA-b-DMAEMA)4)。經(jīng)過核磁共振氫譜(1H-NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)的表征,證明了合成的有效性。研究了反應(yīng)時間對共聚物中DMAEMA含量的影響,驗證了其活性自由基聚合特性,并得到了通過控制反應(yīng)時間調(diào)節(jié)共聚物中DMAEMA含量的方法。通過傳統(tǒng)的溶液自由基聚合的方法,合成了具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的MMA與DMAEMA的共聚物P(MMA-r-DM AEMA),研究了聚合溶液中兩種單體的比例對最終共聚物中DMAEMA含量的影響,并通過1H-NMR和GPC進行了表征,最終建立了通過調(diào)節(jié)聚合溶液中單體的比例來控制共聚物中DMAEMA含量的方法。設(shè)計并制備了含叔胺兩親共聚物的超濾膜,研究了含叔胺超濾膜的特殊性能。通過兩嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)與聚偏氟乙烯(PVDF)共混的方法,經(jīng)過非溶劑致相轉(zhuǎn)化(NIPS)過程制備得到了含叔胺兩親共聚物超濾膜。通過1H-NMR和X射線電子能譜(XPS)對所制備的超濾膜的本體和表面化學(xué)組成進行了表征,發(fā)現(xiàn)P(MMA-b-DMAEMA)可以穩(wěn)定地存在于超濾膜中且大量富集于共混膜的表面。通過對不同pH值下超濾膜性能的詳細研究,發(fā)現(xiàn)該超濾膜的性能表現(xiàn)出了顯著的環(huán)境pH敏感性,隨著環(huán)境pH值的改變,膜的表面親水性、水滲透性、對分子量為37,000的葡聚糖分子的截留性能以及對Cr(Ⅵ)的吸附性能都發(fā)生了巨大的變化。此外,該超濾膜可以在過濾過程中實現(xiàn)對Cr(Ⅵ)的吸附脫除,在達到飽和吸附量之前,其Cr(Ⅵ)脫除率在99.0%以上。研究了含叔胺兩親共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)對以其為添加劑,通過共混法所制備的多孔膜組成和性能的穩(wěn)定性的影響。將具有相同化學(xué)組成,不同分子鏈結(jié)構(gòu)的含叔胺兩親共聚物：兩嵌段結(jié)構(gòu)的P(MMA-b-DMAEMA)、三嵌段結(jié)構(gòu)的P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)、四臂兩嵌段結(jié)構(gòu)的P(MMA-b-DMAEMA)4以及無規(guī)結(jié)構(gòu)的P(MMA-r-DMAEMA),通過與PVDF共混的方法,經(jīng)過NIPS過程制備了功能化多孔膜。通過1H-NMR和XPS表征了共聚物在多孔膜本體中的保留率和在膜表面的富集比,進而研究了成膜過程中和模擬應(yīng)用過程中多孔膜化學(xué)組成的穩(wěn)定性。測試了多孔膜在不同環(huán)境條件下所顯現(xiàn)出的性能,包括多孔膜在不同pH值和不同離子強度下水通量的變化,在不同pH值下對Cr(Ⅵ)和荷負電染料日落黃的吸附性能等。研究結(jié)果顯示：對于兩親共聚物,多臂和嵌段結(jié)構(gòu)更利于其在膜中的保留；而對于多孔膜,共混具有多臂和嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物,膜的化學(xué)組成更穩(wěn)定,膜表面具有更多的叔胺基團,膜對pH和離子強度的變化會表現(xiàn)出更大幅度的響應(yīng),膜對陰離子和荷負電染料具有更高的飽和吸附量。研究了含季銨鹽表面的超濾膜在過濾過程中對微量Cr(Ⅵ)的吸附脫除能力。使用CH3I將通過NIPS過程制備的PVDF與P(MMA-b-DMAEMA)的共混膜進行表面季銨化反應(yīng),得到了具有含季銨鹽表面的超濾膜。通過全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR/FTIR)和XPS證明了表面季銨化反應(yīng)的有效性,并計算得到了表面叔胺基團的季銨化比例：使用碘甲烷濃度為20g/L的乙醇溶液在30℃下對含叔胺共混膜處理24小時,膜表面的季銨化比例約為60%。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對膜的結(jié)構(gòu)進行了表征,發(fā)現(xiàn)季銨化反應(yīng)對膜的結(jié)構(gòu)基本沒有影響。為了比較含叔胺基團與含季銨鹽基團多孔膜之間的性能差異,對兩種膜在不同pH值下的表面接觸角、表面電荷、水滲透性,不同KCl濃度下的水滲透性,對Cr(Ⅵ)的吸附和脫吸附性以及在過濾過程中的Cr(Ⅵ)吸附脫除能力進行了測試。相比于含叔胺基團表面的多孔膜,含有季銨鹽基團的多孔膜表現(xiàn)出更佳的親水性,更穩(wěn)定的水滲透性和更寬的吸附Cr(Ⅵ)的pH范圍,具有在寬pH范圍下通過過濾吸附脫除微量Cr(Ⅵ)的應(yīng)用潛力。使用無規(guī)共聚物,設(shè)計并制備了具有穩(wěn)定叔胺表面的共混多孔膜。通過在P(MMA-r-DMAEMA)與PVDF溶液共混過程中,適當(dāng)添加交聯(lián)劑對二芐氯的方法,制備了具有穩(wěn)定叔胺表面的共混多孔膜。通過元素分析(EA)和XPS對所制備的多孔膜的本體和表面化學(xué)組成進行了表征,并發(fā)現(xiàn)成膜過程中,無規(guī)共聚物在多孔膜中的保留率從未添加交聯(lián)劑的73.57%,上升到添加共聚物質(zhì)量3%的交聯(lián)劑后的89.59%,但表面DMAEMA含量略有下降。研究了模擬應(yīng)用過程中多孔膜性能的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)劑添加量的增加,多孔膜的性能更加穩(wěn)定。多孔膜通過靜電相互作用對荷負電物質(zhì)日落黃表現(xiàn)出了隨pH值變化而變化的吸附能力,并能在酸性條件下實現(xiàn)對微量日落黃在過濾過程中的吸附脫除。使用少量洗脫劑對多孔膜進行洗脫操作,能實現(xiàn)對日落黃的濃縮,濃縮比最高可達428.76%。通過絡(luò)合作用,多孔膜可以對水體中以二價銅(Cu(Ⅱ))離子和二價鎘(Cd(Ⅵ))離子進行吸附。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X52;TQ028.8
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本文編號：1159270