本文關鍵詞：硫化鈉電催化氧化振蕩硫沉積機理分析與時空自組織

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【摘要】：硫化鈉電催化氧化過程存在復雜的時空動力學行為。本文采用電化學方法系統(tǒng)地研究了硫化鈉在鉑電極上的電催化氧化動力學過程并分析了其N-NDR區(qū)域振蕩動力學機理。同時結合同步CCD圖像傳感器實時地監(jiān)測電極表面硫沉積與溶解過程,觀察到了豐富的硫沉積時空斑圖,包括前沿波、硫沉積與溶解的協(xié)同化、螺旋波、脈沖波、協(xié)同與脈沖交替和共存結構以及過鈍化區(qū)域的協(xié)同與硫沉積閃爍斑點交替結構等。硫化鈉電催化氧化過程可表現(xiàn)出N-NDR和HN-NDR兩種類型的振蕩行為。在電流振蕩過程中,電極表面單質(zhì)硫的形成過程也相應地表現(xiàn)出周期性的沉積與溶解,而且不同的條件下硫沉積斑圖結構有所不同。首先研究了物種濃度對振蕩和硫沉積斑圖的影響,發(fā)現(xiàn)硫離子作為引起振蕩的負反饋物種,消耗電極表面的鉑氧化物,其氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫能夠占據(jù)活性位點抑制鉑氧化物的形成。隨著硫離子濃度的增大,在動力學曲線的正斜率區(qū)域體系由穩(wěn)態(tài)逐漸演變?yōu)镠N-NDR振蕩,從而電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波向硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變;在電流-電勢曲線負斜率區(qū)域,硫離子的傳質(zhì)限制步驟作為負反饋消耗鉑氧化物,動力學特征由電流密度小幅波動逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓袷?而且振蕩對應的電位范圍、周期和振幅都隨著硫離子濃度的增大而增大,斑圖也相應地由局部脈沖波轉(zhuǎn)變?yōu)檎w硫沉積與溶解的協(xié)同化。相反,氫氧根離子直接參與鉑電極表面鉑氧化物的形成,作為引起振蕩的正反饋物種促進體系NDR過程。在整個動力學曲線上,隨著氫氧根離子濃度的增大,HN-NDR和N-NDR振蕩都被抑制。HN-NDR振蕩演變?yōu)榉�(wěn)態(tài),而且硫離子的起始氧化電位負移;N-NDR振蕩對應的電位區(qū)間、振幅和周期都減小。N-NDR振蕩區(qū)域中斑圖由硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變?yōu)榫植棵}沖波,而且脈沖波的波壁寬度隨著氫氧根離子濃度的增大而減小。氯離子作為金屬電極強吸附物種在硫化鈉電化學體系中引入了另一NDR過程。在正斜率區(qū)域促進了HN-NDR振蕩,導致電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波轉(zhuǎn)變?yōu)閰f(xié)同化現(xiàn)象;在負斜率區(qū)域的N-NDR振蕩,隨著氯離子濃度的增大,振幅增大、電位正向移動,在該振蕩區(qū)域中的脈沖波波壁寬度減小。而且由于氯離子在體系中引入另一個正反饋過程,因此在多反饋耦合的作用下,體系表現(xiàn)出不同時間尺度振蕩的共存現(xiàn)象,從而在電極表面形成了大波長協(xié)同化和小波長脈沖波的共存結構。其次,研究了外加電阻對振蕩和硫沉積斑圖的影響,發(fā)現(xiàn)在硫化鈉電催化氧化過程中外加串聯(lián)電阻一方面能夠促進體系正斜率區(qū)域的HN-NDR振蕩,另一方面抑制了負斜率區(qū)的N-NDR振蕩,使其逐漸衰減直至達到穩(wěn)態(tài)。同時由于外阻的作用,體系中能夠同時存在多個HN-NDR和N-NDR振蕩,兩種動力學行為的相互耦合導致了復雜振蕩和局部脈沖與整體協(xié)同化交替斑圖的產(chǎn)生。在過鈍化區(qū)域的HN-NDR振蕩,更高價態(tài)的鉑氧化物以及析出的氧氣可能直接參與硫離子的氧化過程,引起多反饋耦合的復雜時空結構。最后,在實驗的基礎上,提出了硫化鈉電催化氧化動力學機理模型。電極電勢的自催化過程促進鉑氧化物的形成而引起體系動力學負微分阻抗,即雙電層電勢正反饋;氫氧根離子和硫離子分別作為正負反饋物種促進和抑制鉑氧化物的形成,單質(zhì)硫的吸附和硫離子的極限擴散作為兩種振蕩反應的負反饋過程。正負反饋的耦合作用使得體系表現(xiàn)出HN-NDR和N-NDR兩種類型的振蕩。根據(jù)該反應機理,結合電化學回路的電流平衡、物種平衡和硫吸附的電勢平衡建立了一個三變量模型,并且對該三變量模型進行無量綱化,定性地模擬和解釋了硫離子、氫氧根離子和外加電阻對體系動力學的影響,并得到了與實驗結果類似的硫沉積斑圖,證明了機理的合理性。
【關鍵詞】：電催化氧化 振蕩 硫沉積斑圖 時空動力學 模型模擬
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O646.542
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-10
• Extended Abstract10-22
• 變量注釋表22-23
• 1 緒論23-49
• 1.1 電極過程動力學23-30
• 1.2 電化學非線性動力學30-45
• 1.3 硫化物電催化氧化動力學研究進展45-47
• 1.4 研究意義與目標47-49
• 2 實驗部分49-53
• 2.1 儀器與藥品49-50
• 2.2 實驗準備和電極處理50-53
• 3 硫化鈉電催化氧化時空動力學的物種效應53-80
• 3.1 硫化鈉電催化氧化動力學行為53-57
• 3.2 硫化鈉作用與動力學本質(zhì)57-64
• 3.3 氫氧根離子作用與動力學本質(zhì)64-69
• 3.4 氯離子作用與動力學本質(zhì)69-78
• 3.5 小結78-80
• 4 硫化鈉電催化氧化時空動力學的外阻效應80-87
• 4.1 外加電阻對振蕩反饋環(huán)的影響80-84
• 4.2 時空動力學的外阻效應84-86
• 4.3 小結86-87
• 5 硫化鈉電催化氧化在過鈍化區(qū)域的復雜振蕩與斑圖87-90
• 6 機理分析和模型模擬90-106
• 6.1 機理分析90-93
• 6.2 模型的建立與數(shù)值模擬93-104
• 6.3 小結104-106
• 7 結論與展望106-110
• 7.1 結論106-107
• 7.2 展望107-110
• 參考文獻110-124
• 作者簡歷124-127
• 學位論文數(shù)據(jù)集127

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本文編號：1092549