本文關(guān)鍵詞：硫化鈉電催化氧化振蕩硫沉積機(jī)理分析與時(shí)空自組織

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【摘要】：硫化鈉電催化氧化過程存在復(fù)雜的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為。本文采用電化學(xué)方法系統(tǒng)地研究了硫化鈉在鉑電極上的電催化氧化動(dòng)力學(xué)過程并分析了其N-NDR區(qū)域振蕩動(dòng)力學(xué)機(jī)理。同時(shí)結(jié)合同步CCD圖像傳感器實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)電極表面硫沉積與溶解過程,觀察到了豐富的硫沉積時(shí)空斑圖,包括前沿波、硫沉積與溶解的協(xié)同化、螺旋波、脈沖波、協(xié)同與脈沖交替和共存結(jié)構(gòu)以及過鈍化區(qū)域的協(xié)同與硫沉積閃爍斑點(diǎn)交替結(jié)構(gòu)等。硫化鈉電催化氧化過程可表現(xiàn)出N-NDR和HN-NDR兩種類型的振蕩行為。在電流振蕩過程中,電極表面單質(zhì)硫的形成過程也相應(yīng)地表現(xiàn)出周期性的沉積與溶解,而且不同的條件下硫沉積斑圖結(jié)構(gòu)有所不同。首先研究了物種濃度對(duì)振蕩和硫沉積斑圖的影響,發(fā)現(xiàn)硫離子作為引起振蕩的負(fù)反饋物種,消耗電極表面的鉑氧化物,其氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫能夠占據(jù)活性位點(diǎn)抑制鉑氧化物的形成。隨著硫離子濃度的增大,在動(dòng)力學(xué)曲線的正斜率區(qū)域體系由穩(wěn)態(tài)逐漸演變?yōu)镠N-NDR振蕩,從而電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波向硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變;在電流-電勢(shì)曲線負(fù)斜率區(qū)域,硫離子的傳質(zhì)限制步驟作為負(fù)反饋消耗鉑氧化物,動(dòng)力學(xué)特征由電流密度小幅波動(dòng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓袷?而且振蕩對(duì)應(yīng)的電位范圍、周期和振幅都隨著硫離子濃度的增大而增大,斑圖也相應(yīng)地由局部脈沖波轉(zhuǎn)變?yōu)檎w硫沉積與溶解的協(xié)同化。相反,氫氧根離子直接參與鉑電極表面鉑氧化物的形成,作為引起振蕩的正反饋物種促進(jìn)體系NDR過程。在整個(gè)動(dòng)力學(xué)曲線上,隨著氫氧根離子濃度的增大,HN-NDR和N-NDR振蕩都被抑制。HN-NDR振蕩演變?yōu)榉�(wěn)態(tài),而且硫離子的起始氧化電位負(fù)移;N-NDR振蕩對(duì)應(yīng)的電位區(qū)間、振幅和周期都減小。N-NDR振蕩區(qū)域中斑圖由硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變?yōu)榫植棵}沖波,而且脈沖波的波壁寬度隨著氫氧根離子濃度的增大而減小。氯離子作為金屬電極強(qiáng)吸附物種在硫化鈉電化學(xué)體系中引入了另一NDR過程。在正斜率區(qū)域促進(jìn)了HN-NDR振蕩,導(dǎo)致電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波轉(zhuǎn)變?yōu)閰f(xié)同化現(xiàn)象;在負(fù)斜率區(qū)域的N-NDR振蕩,隨著氯離子濃度的增大,振幅增大、電位正向移動(dòng),在該振蕩區(qū)域中的脈沖波波壁寬度減小。而且由于氯離子在體系中引入另一個(gè)正反饋過程,因此在多反饋耦合的作用下,體系表現(xiàn)出不同時(shí)間尺度振蕩的共存現(xiàn)象,從而在電極表面形成了大波長(zhǎng)協(xié)同化和小波長(zhǎng)脈沖波的共存結(jié)構(gòu)。其次,研究了外加電阻對(duì)振蕩和硫沉積斑圖的影響,發(fā)現(xiàn)在硫化鈉電催化氧化過程中外加串聯(lián)電阻一方面能夠促進(jìn)體系正斜率區(qū)域的HN-NDR振蕩,另一方面抑制了負(fù)斜率區(qū)的N-NDR振蕩,使其逐漸衰減直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)。同時(shí)由于外阻的作用,體系中能夠同時(shí)存在多個(gè)HN-NDR和N-NDR振蕩,兩種動(dòng)力學(xué)行為的相互耦合導(dǎo)致了復(fù)雜振蕩和局部脈沖與整體協(xié)同化交替斑圖的產(chǎn)生。在過鈍化區(qū)域的HN-NDR振蕩,更高價(jià)態(tài)的鉑氧化物以及析出的氧氣可能直接參與硫離子的氧化過程,引起多反饋耦合的復(fù)雜時(shí)空結(jié)構(gòu)。最后,在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出了硫化鈉電催化氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型。電極電勢(shì)的自催化過程促進(jìn)鉑氧化物的形成而引起體系動(dòng)力學(xué)負(fù)微分阻抗,即雙電層電勢(shì)正反饋;氫氧根離子和硫離子分別作為正負(fù)反饋物種促進(jìn)和抑制鉑氧化物的形成,單質(zhì)硫的吸附和硫離子的極限擴(kuò)散作為兩種振蕩反應(yīng)的負(fù)反饋過程。正負(fù)反饋的耦合作用使得體系表現(xiàn)出HN-NDR和N-NDR兩種類型的振蕩。根據(jù)該反應(yīng)機(jī)理,結(jié)合電化學(xué)回路的電流平衡、物種平衡和硫吸附的電勢(shì)平衡建立了一個(gè)三變量模型,并且對(duì)該三變量模型進(jìn)行無(wú)量綱化,定性地模擬和解釋了硫離子、氫氧根離子和外加電阻對(duì)體系動(dòng)力學(xué)的影響,并得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似的硫沉積斑圖,證明了機(jī)理的合理性。
【關(guān)鍵詞】：電催化氧化 振蕩 硫沉積斑圖 時(shí)空動(dòng)力學(xué) 模型模擬
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O646.542
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-10
• Extended Abstract10-22
• 變量注釋表22-23
• 1 緒論23-49
• 1.1 電極過程動(dòng)力學(xué)23-30
• 1.2 電化學(xué)非線性動(dòng)力學(xué)30-45
• 1.3 硫化物電催化氧化動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展45-47
• 1.4 研究意義與目標(biāo)47-49
• 2 實(shí)驗(yàn)部分49-53
• 2.1 儀器與藥品49-50
• 2.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備和電極處理50-53
• 3 硫化鈉電催化氧化時(shí)空動(dòng)力學(xué)的物種效應(yīng)53-80
• 3.1 硫化鈉電催化氧化動(dòng)力學(xué)行為53-57
• 3.2 硫化鈉作用與動(dòng)力學(xué)本質(zhì)57-64
• 3.3 氫氧根離子作用與動(dòng)力學(xué)本質(zhì)64-69
• 3.4 氯離子作用與動(dòng)力學(xué)本質(zhì)69-78
• 3.5 小結(jié)78-80
• 4 硫化鈉電催化氧化時(shí)空動(dòng)力學(xué)的外阻效應(yīng)80-87
• 4.1 外加電阻對(duì)振蕩反饋環(huán)的影響80-84
• 4.2 時(shí)空動(dòng)力學(xué)的外阻效應(yīng)84-86
• 4.3 小結(jié)86-87
• 5 硫化鈉電催化氧化在過鈍化區(qū)域的復(fù)雜振蕩與斑圖87-90
• 6 機(jī)理分析和模型模擬90-106
• 6.1 機(jī)理分析90-93
• 6.2 模型的建立與數(shù)值模擬93-104
• 6.3 小結(jié)104-106
• 7 結(jié)論與展望106-110
• 7.1 結(jié)論106-107
• 7.2 展望107-110
• 參考文獻(xiàn)110-124
• 作者簡(jiǎn)歷124-127
• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集127

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本文編號(hào)：1092549