本文關(guān)鍵詞：聚乳酸納米纖維球晶多孔材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究

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【摘要】：球晶是聚合物最常見(jiàn)的、最重要的一類結(jié)晶形態(tài),球晶以晶核為中心,由晶核開(kāi)始,片晶以輻射狀三維生長(zhǎng)而成的球形晶體。大部分球晶是存在于本體材料中的晶體,難以通過(guò)物理或化學(xué)方法將其以獨(dú)立的形態(tài)分離。本研究以聚乳酸(PLLA)或尼龍.6(PA)為原料,通過(guò)熱致相分離法(TIPS)結(jié)合自乳化法和非溶劑相分離法,制備一系列PLLA球晶、PLLA多孔微球和PA球晶。具體研究結(jié)果總結(jié)如下：1)以PLLA為原料,乙腈(AN)為溶劑,不添加其它任何添加劑,通過(guò)簡(jiǎn)單TIPS法,將PLLA溶液淬冷至亞穩(wěn)態(tài)使其發(fā)生液.液相分離(經(jīng)歷成核與晶體生長(zhǎng)),制備了獨(dú)立形態(tài)的PLLA球晶。通過(guò)控制淬火時(shí)間,觀察獨(dú)立形態(tài)球晶的生長(zhǎng)過(guò)程,即由小捆束纖維到大捆束纖維(菜花狀)到球晶的轉(zhuǎn)變。隨著淬火時(shí)間延長(zhǎng),PLLA球晶的晶型由α’轉(zhuǎn)變?yōu)棣?分子鏈堆積更緊密、更穩(wěn)定)。在相同的淬火時(shí)間和溫度下,低濃度有利于捆束狀纖維的形成,而高濃度有利于球晶的形成。然而以AN為溶劑制備的PLLA球晶成膜性差,球晶表面的纖維末端含有大量顆粒。改用四氫呋喃(THF)為溶劑,PLLA球晶成膜性變好,球晶表面纖維更加光滑均一。淬火時(shí)間從30 min增加到90 min,捆束或球晶半徑從11.21±2.43 μm增加到24.59±3.62μm；濃度從3 wt%增加到7 wt%,捆束半長(zhǎng)度或球晶半徑從10.36±1.32 μm增加到34.00±8.70μm。與以AN為溶劑研究結(jié)果相似,THF為溶劑低濃度有利于形成捆束,而高濃度形成球晶。通過(guò)TIPS和非溶劑相分離法相結(jié)合制備了PA球晶,球晶由中心向外輻射生長(zhǎng)的纖維組成。研究了萃取劑、PA濃度、淬火溫度和淬火時(shí)間等因素對(duì)球晶形貌影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水為萃取劑得到粗纖維或顆粒,乙醇為萃取劑得到多孔微球(球晶)。淬火時(shí)間0-15 min得到了直徑為0.413±0.074 gm纖維,淬火時(shí)間60-240 min得到了球晶,隨著淬火時(shí)間延長(zhǎng)球晶變得更加均一、規(guī)整,且直徑由19.14±3.62μm增加到30.53±3.71 gm。5℃和10℃淬火得到纖維狀、芽片狀或捆束狀,而15℃淬火得到球晶。濃度從3 wt%增加到7 wt%時(shí),球晶的直徑由15.54±2.11μm增加到23.21±3.32 gm。球晶的結(jié)晶度最高達(dá)62.1%。TIPS方法除了制備獨(dú)立形態(tài)PLLA球晶、PA球晶,還可制備其它線形聚合物獨(dú)立形態(tài)球晶,如聚碳酸酯(PC)和聚甲醛(POM)等。通過(guò)控制各種參數(shù),如溶劑、聚合物濃度、淬火溫度和時(shí)間等參數(shù),可制備得到纖維狀、捆束狀、片狀和球晶結(jié)構(gòu)。獨(dú)立形態(tài)球晶為多孔材料增加了一種新形態(tài),并為其他結(jié)晶或非結(jié)晶性高分子的獨(dú)立形態(tài)的納米纖維球晶材料的構(gòu)建提供參考技術(shù)和機(jī)理。2)通過(guò)等溫與非等溫DSC模擬TIPS過(guò)程研究PLLA在THF溶液中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。等溫結(jié)晶過(guò)程中,利用Avrami方程得到了Avrami指數(shù),2和結(jié)晶速率常數(shù)K,當(dāng)PLLA濃度從3wt%增加到7 wt%,,7和K分別從2.12和0.38 min-n增加到2.29和1.68 min-n,由此說(shuō)明濃度增加結(jié)晶速率增大,PLLA在THF溶液中為異相成核和三維生長(zhǎng)。利用Lauritzen-Hoffman方程發(fā)現(xiàn)結(jié)晶Ⅲ區(qū)向Ⅱ區(qū)轉(zhuǎn)變,且成核參數(shù)分別為Kg(Ⅲ)=0.44×105 (K2)和Kg(Ⅱ)=0.19×105 (K2)。非等溫結(jié)晶過(guò)程中,利用Avrami方程得到表觀Avrami指數(shù)行為2.93,然而Ozawa方程并不適合于此體系。但是Avrami-Ozawa聯(lián)用方程非常適用于本體系,并通過(guò)此方法計(jì)算得到非等溫結(jié)晶Ozawa指數(shù)垅值為2.29。當(dāng)濃度由3 wt%增加到7 wt%,等溫結(jié)晶活化能ΔE(Arrhenius方法)從-141.13 kJ/mol減小到.163.68 kJ/mol,而非等溫結(jié)晶活化能ΔE(Kissinger方法)從-97.19 kJ/mol減小到110.49 kJ/mol,說(shuō)明PLLA在THF溶液中的結(jié)晶過(guò)程是無(wú)障礙、自發(fā)進(jìn)行的且濃度越高結(jié)晶越容易。3)以PLLA球晶多孔膜作為油水分離材料,研究其對(duì)硅油、十二醇、石蠟和機(jī)油的吸附容量及其油水分離性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PLLA球晶多孔膜的水接觸角為141.8°,比表面積和孔隙率分別高達(dá)13.9 m2/g和92.1%,與流延膜相比水接觸角約增加了70°球晶多孔膜對(duì)四種油的吸附容量均大于12 g/g,為流延膜的14-19倍。吸油容量的增加主要與球晶多孔膜高孔隙率和大比表面積,及其材料表面和內(nèi)部的微／納結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于超疏水性和親油性及毛細(xì)管效應(yīng),PLLA球晶多孔膜可以快速吸收漂浮在水面上的油層,是一種理想的油水分離材料。4)將PLLA/THF溶液分散在甘油(連續(xù)相)中,通過(guò)自乳化結(jié)合TIPS制備一系列PLLA多孔微球,微球由捆束狀納米纖維組成。通過(guò)改變PLLA濃度、(PLLA/THF)甘油值、溶劑種類以及淬火溫度等條件研究所得多孔微球結(jié)構(gòu)與形貌。結(jié)果表明PLLA濃度為2-5 wt%、(PLLA/THF)甘油=1：3、-20℃和.196℃淬火均能得到形狀規(guī)整的PLLA多孔微球。多孔微球孔隙率和比表面積最高可達(dá)95.44%和32.53 m2/g。PLLA多孔微球?qū)εＱ宓鞍椎乃庉d量為0.355 mg/mg,30 h內(nèi)釋放率達(dá)到59.8%,是一種非常良好的藥物緩釋載體。
【關(guān)鍵詞】：球晶 聚乳酸 尼龍-6 溶液結(jié)晶 熱致相分離 油-水分離 多孔微球 藥物緩釋
【學(xué)位授予單位】：福建師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.4
【目錄】：

• 摘要2-5
• ABSTRACT5-13
• 緒論13-33
• 0.1 高聚物結(jié)晶13-18
• 0.1.1 高聚物晶體特點(diǎn)13
• 0.1.2 高聚物結(jié)晶形態(tài)13-16
• 0.1.2.1 聚合物鏈的構(gòu)型、構(gòu)象13-14
• 0.1.2.2 結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型14
• 0.1.2.3 典型的結(jié)晶形態(tài)14-16
• 0.1.3 高分子結(jié)晶過(guò)程16-17
• 0.1.4 結(jié)晶度及測(cè)定方法17-18
• 0.2 球晶18-20
• 0.2.1 球晶的形成機(jī)理18-19
• 0.2.2 球晶的制備方法19-20
• 0.2.2.1 高溫熔融結(jié)晶法19-20
• 0.2.2.2 溶液低溫結(jié)晶法20
• 0.3 熱致相分離20-23
• 0.3.1 TIPS概念20
• 0.3.2 TIPS制備原理20-22
• 0.3.3 TIPS影響因素22-23
• 0.3.3.1 聚合物濃度22
• 0.3.3.2 溶劑組分22
• 0.3.3.3 淬火溫度和時(shí)間22-23
• 0.3.3.4 陳化影響23
• 0.4 非溶劑致相分離23-24
• 0.5 高分子微球24-26
• 0.5.1 高分子微球制備方法24-26
• 0.5.1.1 乳化溶劑揮發(fā)法24-25
• 0.5.1.2 成孔劑法25
• 0.5.1.3 相分離法25-26
• 0.5.1.4 噴霧干燥法26
• 0.5.1.5 超臨界CO_2發(fā)泡法26
• 0.5.1.6 懸浮聚合法26
• 0.5.1.7 電噴法26
• 0.5.2 高分子微球的應(yīng)用26
• 0.6 聚乳酸研究進(jìn)展26-30
• 0.6.1 聚乳酸晶型27-28
• 0.6.2 聚乳酸結(jié)構(gòu)與性能28-30
• 0.7 立題依據(jù)、研究思路及創(chuàng)新點(diǎn)30-33
• 0.7.1 立題依據(jù)30-31
• 0.7.2 研究思路31
• 0.7.3 創(chuàng)新點(diǎn)31-33
• 第一章 熱致相分離法制備獨(dú)立形態(tài)球晶33-71
• 第一節(jié) PLLA球晶在乙腈中生長(zhǎng)33-52
• 1.1.1 前言33-34
• 1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料及方法34-36
• 1.1.2.1 材料34
• 1.1.2.2 PLLA球晶的制備34
• 1.1.2.3 表征34-36
• 1.1.3 結(jié)果與討論36-51
• 1.1.3.1 相分離機(jī)理36-37
• 1.1.3.2 PLLA球晶在AN中生長(zhǎng)37-51
• 1.1.4 小結(jié)51-52
• 第二節(jié) PLLA球晶在四氫呋喃中生長(zhǎng)52-61
• 1.2.1 前言52
• 1.2.2 實(shí)驗(yàn)部分52-53
• 1.2.2.1 材料52
• 1.2.2.2 PLLA球晶的制備52-53
• 1.2.2.3 表征53
• 1.2.3 結(jié)果與討論53-58
• 1.2.3.1 淬火時(shí)間53-57
• 1.2.3.2 聚合物濃度57-58
• 1.2.4 小結(jié)58-61
• 第三節(jié) 尼龍-6球晶的制備及表征61-71
• 1.3.1 前言61-62
• 1.3.2 實(shí)驗(yàn)部分62-63
• 1.3.2.1 材料62
• 1.3.2.2 PA球晶的制備62
• 1.3.2.3 表征62-63
• 1.3.3 結(jié)果與討論63-69
• 1.3.3.1 萃取劑63-65
• 1.3.3.2 淬火時(shí)間65-66
• 1.3.3.3 聚合物濃度66-69
• 1.3.4 小結(jié)69-71
• 第二章 PLLA球晶溶液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究71-89
• 2.1 前言71
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分71-72
• 2.2.1 原料與儀器71
• 2.2.2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試71-72
• 2.3 結(jié)果與討論72-87
• 2.3.1 等溫結(jié)品動(dòng)力學(xué)研究72-78
• 2.3.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究78-87
• 2.4 小結(jié)87-89
• 第三章 PLLA球晶多孔膜的油水分離性能研究89-95
• 3.1 前言89
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分89-90
• 3.2.1 材料89
• 3.2.2 PLLA多孔膜和流延膜制備89-90
• 3.2.3 表征90
• 3.2.3.1 接觸角和比表面積測(cè)試90
• 3.2.3.2 吸油容量和油水分離測(cè)試90
• 3.3 結(jié)果與討論90-93
• 3.3.1 動(dòng)態(tài)接觸角和吸油容量90-92
• 3.3.2 油水分離92-93
• 3.4 小結(jié)93-95
• 第四章 PLLA多孔微球的制備及其釋藥研究95-107
• 4.1 前言95-96
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分96-98
• 4.2.1 材料96
• 4.2.2 PLLA多孔微球制備96
• 4.2.3 表征96-98
• 4.2.3.1 PLLA多孔微球的表征96-97
• 4.2.3.2 藥物釋放測(cè)試97-98
• 4.3 結(jié)果與討論98-106
• 4.3.1 (PLLA/THF)：甘油影響98-101
• 4.3.2 PLLA濃度影響101-103
• 4.3.3 溶劑影響103-105
• 4.3.4 藥物釋放105-106
• 4.4 小結(jié)106-107
• 參考文獻(xiàn)107-127
• 第五章 結(jié)論與展望127-129
• 5.1 結(jié)論127-128
• 5.2 展望128-129
• 攻讀學(xué)位期間承擔(dān)的科研任務(wù)與主要成果129-131
• 致謝131-133
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷133-134

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 R.Nirmala;R.Navamathavan;Soo-Jin Park;Hak Yong Kim;;Recent Progress on the Fabrication of Ultrafine Polyamide-6 Based Nanofibers Via Electrospinning: A Topical Review[J];Nano-Micro Letters;2014年02期

2 孫慶申;付宏剛;;Preparation and Characterization of Chitosan Microsphere Loading Bovine Serum Albumin[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2012年03期

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 楊晶;聚蔗糖微球的制備及應(yīng)用研究[D];天津大學(xué);2006年

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本文編號(hào)：1088130