本文關(guān)鍵詞：不同多孔載體上金屬有機(jī)骨架ZIF-8膜的設(shè)計(jì)制備與滲透性能研究

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【摘要】：類沸石咪唑骨架ZIFs材料作為MOFs的分支,是由四面體中心離子和咪唑類有機(jī)配體橋連配位形成。ZIFs材料具有沸石分子篩的穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)、均一的孔分布、較高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,成為制膜研究的首選材料。目前金屬有機(jī)骨架材料的制膜研究主要集中于采用片式多孔載體或摻雜到高分子漿料中制備復(fù)合膜,而管狀載體因其比表面大、易封裝等優(yōu)點(diǎn)更具有研究潛力和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本文針對(duì)幾種不同管式載體的特點(diǎn),分別采用了不同的制膜方法和策略,成功地制備出高性能的ZIF-8管式膜。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：(1)對(duì)于細(xì)小直徑的中空纖維載體,由于擴(kuò)散過程的影響傳統(tǒng)的釜內(nèi)晶化生長(zhǎng)法在管式載體內(nèi)表面生長(zhǎng)連續(xù)膜材料有一定的難度。針對(duì)這個(gè)問題本章采用流動(dòng)合成法,以多孔中空纖維陶瓷管載體和無孔毛細(xì)石英管載體,原位流動(dòng)合成法制備了連續(xù)的ZIF-8膜。考察了合成溫度、流動(dòng)速度對(duì)制備連續(xù)ZIF-8膜的影響,通過跟蹤不同成膜時(shí)間對(duì)應(yīng)膜層形貌變化,研究了多孔載體原位流動(dòng)法生長(zhǎng)ZIF-8膜的生長(zhǎng)過程,推測(cè)其生長(zhǎng)機(jī)理為：ZIF-8材料的快速配位特性,使得多孔載體孔隙內(nèi)合成液結(jié)晶形成ZIF-8“準(zhǔn)晶種”,該活性物種在后續(xù)流動(dòng)過程中作為成核位點(diǎn)誘導(dǎo)連續(xù)ZIF-8膜的形成。所制備的多孔中空陶瓷管載體支撐ZIF-8膜的H2通量高達(dá)1.91×10-6 mol·m-2·Pa-1, H2/CO2、H2/N2 和 H2/CH4常溫理想分離系數(shù)分別為4.95、12.90和15.65。采用3氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)預(yù)處理無孔毛細(xì)石英管,通過化學(xué)偶聯(lián)APTES單層使得活性-NH2與游離Zn2+配位誘導(dǎo)ZIF-8膜的形成,制得膜層厚度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加,可實(shí)現(xiàn)毛細(xì)石英管內(nèi)ZIF-8膜厚的方便調(diào)控。(2)針對(duì)大孔碳管載體表面化學(xué)性質(zhì)相對(duì)惰性和缺陷多的特點(diǎn),采用“浸涂-擦涂”石墨粉與ZIF-8晶種混合物的方式,制得了大孔碳管支撐ZIF-8膜。考察了“浸涂-擦涂”不同組成石墨粉與晶種混合物對(duì)ZIF-8膜制備的影響,并對(duì)比原位法、晶種修飾載體法、石墨粉修飾載體法對(duì)大孔碳管為載體制膜的影響。結(jié)果表明,采用石墨與ZIF-8晶種共同處理載體時(shí)不同組成石墨粉與晶種混合物對(duì)修飾載體起到關(guān)鍵作用,石墨粉的使用既修飾了載體表面又固載了ZIF-8晶種。最佳的石墨粉與ZIF-8晶種混合物組成分別為0.6wt.%和0.2wt.%。溶劑熱生長(zhǎng)得到的大孔碳管支撐ZIF-8膜其常溫H2的滲透速率為7.15×10-8 mol·s-1·Pa-1, H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分離系數(shù)分別為5.05、7.07和7.80,體現(xiàn)出一定的篩分性能。(3)采用孔徑為3-4μm的大孔粗糙陶瓷管為載體,分別利用擦涂ZnO粉末和浸涂Silicalite-1 (Sil-1)與ZnO混合物兩種方法修飾大孔陶瓷載體,消除大孔載體表面缺陷的同時(shí)引入金屬活性中心,溶劑熱生長(zhǎng)分別得到大孔載體支撐連續(xù)ZIF-8膜。其中擦涂法得到的ZIF-8膜的H2的滲透速率為4.36×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分離系數(shù)分別為4.95、10.52和10.85。擦涂法采用大孔粗糙陶瓷管為載體制備連續(xù)ZIF-8膜具有60%的制膜重復(fù)率、高的膜層熱穩(wěn)定性和高的機(jī)械穩(wěn)定性；采用浸涂Sil-1與ZnO混合物修飾大孔載體制備ZIF-8膜,其中Sil-1主要充當(dāng)堵孔的作用,制得的ZIF-8膜H2滲透通量為4.16×10.7 mol·m-2·s-1·Pa-1,且H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分離系數(shù)分別為5.48、9.69和9.82,體現(xiàn)出了良好的氣體篩分性能。(4)利用靜電吸引原理,采用陰離子型高聚物聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾有機(jī)中空纖維管表面,誘導(dǎo)制備了2.5μm厚度的ZIF-8膜,考察了合成溫度、合成液濃度對(duì)所制備ZIF-8膜形貌的影響。在最優(yōu)條件下,有機(jī)中空纖維管支撐ZIF-8膜H2的滲透速率達(dá)1.03×10.6 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2和H2/CH4的理想分離系數(shù)分別為10.18和9.36,體現(xiàn)出一定的篩分性能。
【關(guān)鍵詞】：金屬有機(jī)骨架化合物 多孔載體 金屬有機(jī)骨架膜 氣體分離
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O627
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 目錄8-11
• TABLE OF CONTENTS11-14
• 圖目錄14-17
• 表目錄17-19
• 主要符號(hào)表19-20
• 1 緒論20-44
• 1.1 多孔金屬有機(jī)骨架化合物的研究進(jìn)展21-25
• 1.2 金屬有機(jī)骨架化合物膜的研究現(xiàn)狀25-42
• 1.2.1 原位合成法25-28
• 1.2.2 晶種二次生長(zhǎng)法28-36
• 1.2.3 載體表面修飾法36-38
• 1.2.4 同源金屬誘導(dǎo)法38-41
• 1.2.5 其他合成方法41-42
• 1.3 本文主要研究思路與內(nèi)容42-44
• 2 中空纖維載體流動(dòng)法制備ZIF-8膜44-65
• 2.1 引言44-45
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分45-49
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器45-46
• 2.2.2 多孔中空纖維陶瓷管載體制備ZIF-8膜46-47
• 2.2.3 無孔石英管載體制備ZIF-8膜47
• 2.2.4 ZIF-8膜的表征47-49
• 2.3 結(jié)果與討論49-64
• 2.3.1 多孔陶瓷管靜態(tài)法制備ZIF-8膜49-50
• 2.3.2 流動(dòng)速度對(duì)制膜的影響50-52
• 2.3.3 合成溫度對(duì)制膜的影響52-54
• 2.3.4 氣體滲透測(cè)試54-57
• 2.3.5 ZIF-67膜的制備57-58
• 2.3.6 毛細(xì)石英管ZIF-8膜的表征58-62
• 2.3.7 多孔中空纖維陶瓷管流動(dòng)法原位長(zhǎng)膜形成機(jī)理62-64
• 2.4 本章小結(jié)64-65
• 3 大孔碳管載體浸涂-擦涂策略制備ZIF-8膜65-78
• 3.1 引言65-66
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分66-68
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器66
• 3.2.2 ZIF-8納米晶種的合成66-67
• 3.2.3 不同修飾方法大孔碳管生長(zhǎng)ZIF-8膜67-68
• 3.2.4 ZIF-8膜的表征及氣體滲透測(cè)試68
• 3.3 結(jié)果與討論68-77
• 3.3.1 碳管原位生長(zhǎng)法制備ZIF-8膜68-69
• 3.3.2 常規(guī)碳管表面引入晶種涂層誘導(dǎo)生長(zhǎng)制備ZIF-8膜69-71
• 3.3.3 碳管表面浸涂-擦涂法植入石墨粉誘導(dǎo)生長(zhǎng)制備ZIF-8膜71-73
• 3.3.4 碳管表面浸涂-擦涂法引入石墨-晶種混合物誘導(dǎo)制備ZIF-8膜73-76
• 3.3.5 氣體滲透測(cè)試76-77
• 3.4 本章小結(jié)77-78
• 4 大孔陶瓷載體同源誘導(dǎo)制備ZIF-8膜78-102
• 4.1 引言78-79
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分79-82
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑79-80
• 4.2.2 ZIF-8晶種的制備80
• 4.2.3 擦涂法修飾大孔粗糙陶瓷載體80
• 4.2.4 擦涂法植入ZnO過渡層的活化處理80
• 4.2.5 擦涂ZnO活化后誘導(dǎo)生長(zhǎng)制備ZIF-8膜80-81
• 4.2.6 浸涂Sil-ZnO混合物修飾大孔陶瓷管載體及活化誘導(dǎo)長(zhǎng)膜81
• 4.2.7 膜的表征及氣體測(cè)試81-82
• 4.3 結(jié)果與討論82-101
• 4.3.1 大孔粗糙載體原位制備ZIF-8膜82-83
• 4.3.2 簡(jiǎn)單浸涂納米ZnO處理載體表征83-84
• 4.3.3 擦涂ZnO法修飾大孔陶瓷管84-86
• 4.3.4 擦涂ZnO活化方法對(duì)長(zhǎng)膜影響86-89
• 4.3.5 擦涂ZnO粉末活化誘導(dǎo)制膜氣體滲透測(cè)試89-93
• 4.3.6 擦涂ZnO粉末活化誘導(dǎo)制備ZIF-8膜重復(fù)性93-94
• 4.3.7 擦涂ZnO粉末活化誘導(dǎo)制膜機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試94-96
• 4.3.8 浸涂Sil-ZnO混合物修飾大孔陶瓷載體誘導(dǎo)長(zhǎng)膜及氣體滲透96-101
• 4.4 本章小結(jié)101-102
• 5 有機(jī)載體表面聚苯乙烯磺酸鈉輔助原位制備ZIF-8膜102-111
• 5.1 引言102-103
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分103-104
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與材料103
• 5.2.2 有機(jī)載體PSS處理與未處理制備ZIF-8膜103-104
• 5.2.3 ZIF-8膜的表征104
• 5.3 結(jié)果與討論104-110
• 5.3.1 原位法有機(jī)中空纖維載體制備ZIF-8膜104-105
• 5.3.2 溫度對(duì)PSS處理有機(jī)載體制備ZIF-8膜的影響105-107
• 5.3.3 合成液濃度對(duì)PSS處理有機(jī)載體制備ZIF-8膜的影響107-109
• 5.3.4 有機(jī)載體支撐ZIF-8膜氣體滲透測(cè)試性能109-110
• 5.4 本章小結(jié)110-111
• 6 結(jié)論與展望111-113
• 6.1 結(jié)論111-112
• 6.2 展望112-113
• 創(chuàng)新點(diǎn)摘要113-114
• 參考文獻(xiàn)114-122
• 攻讀博士學(xué)位期間科研項(xiàng)目及科研成果122-125
• 致謝125-126
• 作者簡(jiǎn)介126-127

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