本文關(guān)鍵詞：苯酚氧化羰基化反應(yīng)新型席夫堿鈀配合物的研究

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【摘要】：碳酸二苯酯(DPC)是一種低毒、無污染的化工中間體,是非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的重要中間體。苯酚氧化羰基化法是一條極具前景的合成DPC的路線,目前的研究重點(diǎn)是尋找高效催化劑。研究發(fā)現(xiàn),席夫堿鈀配合物不僅制備簡單,而且在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中顯示出了較好的催化活性。本文合成了一系列席夫堿鈀配合物,研究了其在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中的催化活性,并對部分催化劑的反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。合成了水楊醛、鄰苯二胺和對氨基苯甲酸三個(gè)系列的席夫堿配體及其相應(yīng)的鈀配合物,采用ICP、FT-IR、1H-NMR和UV-vis等表征方法對配體及配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測試了系列席夫堿鈀配合物在苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)中的催化活性,對催化性能較好的Pd(S3)2、PdL1和Pd(D3)2進(jìn)行了反應(yīng)工藝條件優(yōu)化,在適宜的反應(yīng)條件下,DPC的收率和選擇性分別為51.7%和64.9%,48.5%和72.1%,53.5%和68.5%。分別以ZSM-5、MCM-41、SAPO-34、HMS和Hβ為載體,制備Pd(D3)2負(fù)載型配合物,采用FT-IR、XRD等表征方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)中研究了它們的催化性能,對催化性能較好的Pd(D3)2/Hβ進(jìn)行了反應(yīng)工藝條件優(yōu)化。在適宜的反應(yīng)條件下,DPC的收率和選擇性可達(dá)36.1%和82.2%。通過對系列均相和非均相席夫堿鈀配合物在苯酚氧化羰基化合成DPC反應(yīng)中催化性能的研究發(fā)現(xiàn),配體結(jié)構(gòu)和分子篩的表面積、孔徑對鈀配合物的催化性能有著直接的影響。含芳香族席夫堿配體的鈀配合物的催化性能要優(yōu)于只含脂肪族席夫堿配體的鈀配合物(PdS6㧐PdS4);當(dāng)配體上引入較大的取代基時(shí)會使鈀配合物的催化性能下降(PdL2Pd L5和Pd(D2)2Pd(D5)2),這可能是因?yàn)?過大的空間位阻阻礙了反應(yīng)物與活性金屬的接觸;同時(shí)發(fā)現(xiàn),配體上取代基的電子效應(yīng)也會影響鈀配合物的催化性能,這是因?yàn)橐胛娮踊鶊F(tuán)或者給電子基團(tuán)均會影響配位原子N,O,Cl與Pd之間配位鍵的強(qiáng)度;分子篩的表面積和孔徑大小會影響負(fù)載型鈀配合物的催化性能,表面積的增加和較小的孔徑有利于催化性能的提高。
【關(guān)鍵詞】：碳酸二苯酯 苯酚氧化羰基化 席夫堿 微波 配合物
【學(xué)位授予單位】：河北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-23
• 1.1 碳酸二苯酯的性質(zhì)及應(yīng)用11-12
• 1.2 碳酸二苯酯的合成方法12-19
• 1.2.1 光氣法12-13
• 1.2.2 酯交換法13-15
• 1.2.3 氧化羰基化法15-19
• 1.3 席夫堿及其配合物的研究進(jìn)展19-21
• 1.4 微波技術(shù)及其在催化劑制備中的應(yīng)用21-22
• 1.5 本課題主要研究內(nèi)容22-23
• 第二章 實(shí)驗(yàn)方法23-29
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器23-24
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑23-24
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備24
• 2.2 席夫堿配體及其相應(yīng)鈀配合物的制備24-25
• 2.2.1 配體的制備24-25
• 2.2.2 鈀配合物的制備25
• 2.2.3 負(fù)載型席夫堿鈀配合物的制備25
• 2.3 催化劑的表征25-26
• 2.3.1 傅里葉紅外光譜分析25
• 2.3.2 紫外光譜分析25
• 2.3.3 氫核磁共振分析25
• 2.3.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析25
• 2.3.5 X射線衍射分析25-26
• 2.3.6 比表面積、孔徑分析26
• 2.4 催化劑性能測試26-29
• 第三章 席夫堿鈀配合物均相催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究29-73
• 3.1 前言29
• 3.2 水楊醛系列席夫堿的研究29-44
• 3.2.1 水楊醛縮對甲氧基苯胺配體(S1)及其Pd配合物(Pd(S1)_2)的表征結(jié)果分析30-31
• 3.2.2 水楊醛縮苯胺配體（S2）及其Pd配合物（Pd(S2)_2）的表征結(jié)果分析31-33
• 3.2.3 水楊醛縮對氨基苯甲酸配體（S3）及其Pd配合物（Pd(S3)_2）表征結(jié)果分析33-35
• 3.2.4 水楊醛縮鄰苯二胺配體（S4）及其Pd配合物（PdS4）表征結(jié)果分析35-37
• 3.2.5 水楊醛縮對甲基苯胺（S5）及其Pd配合物（Pd(S5)_2）表征結(jié)果分析37-38
• 3.2.6 水楊醛縮乙二胺（S6）及其Pd配合物（PdS6）表征結(jié)果分析38-40
• 3.2.7 水楊醛系列席夫堿鈀配合物的催化性能測試40-41
• 3.2.8 Pd(S3)_2催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化41-44
• 3.3 鄰苯二胺系列席夫堿的研究44-57
• 3.3.1 鄰苯二胺縮香蘭素配體（L1）及其Pd配合物(PdL1)表征結(jié)果分析44-46
• 3.3.2 鄰苯二胺縮 3,5-二叔丁基水楊醛配體（L2）及其Pd配合物(PdL2)表征結(jié)果分析46-48
• 3.3.3 鄰苯二胺縮對羥基苯甲醛配體（L3）及其Pd配合物(PdL3)的表征結(jié)果分析48-50
• 3.3.4 鄰苯二胺縮 5-硝基水楊醛配體（L4）及其Pd配合物(PdL4)的表征結(jié)果分析50-52
• 3.3.5 鄰苯二胺縮苯甲醛配體（L5）及其Pd配合物(PdL5)的表征結(jié)果分析52-53
• 3.3.6 鄰苯二胺系列席夫堿配合物的催化性能測試53-54
• 3.3.7 PdL1上苯酚氧化羰基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化54-57
• 3.4 對氨基苯甲酸系列席夫堿的研究57-71
• 3.4.1 對氨基苯甲酸縮香蘭素配體(D1)及其Pd配合物(Pd(D1)_2)的表征結(jié)果分析57-59
• 3.4.2 對氨基苯甲酸縮 3,5-二叔丁基水楊醛配體(D2)及其Pd配合物(Pd(D2)_2)的表征結(jié)果分析59-61
• 3.4.3 對氨基苯甲酸縮對羥基苯甲醛配體（D3）及其Pd配合物（Pd(D3)_2）的表征結(jié)果分析61-64
• 3.4.4 對氨基苯甲酸縮 5-硝基水楊醛配體(D4)及其Pd配合物(Pd(D4)_2)的表征結(jié)果分析64-66
• 3.4.5 對氨基苯甲酸縮苯甲醛配體（D5）及其Pd配合物(Pd(D5)_2)表征結(jié)果分析66-68
• 3.4.6 對氨基苯甲酸系列席夫堿配合物催化性能測試68
• 3.4.7 Pd(D3)_2上苯酚氧化羰基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化68-71
• 3.5 小結(jié)71-73
• 第四章 負(fù)載型席夫堿鈀配合物非均相催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)研究73-81
• 4.1 負(fù)載型席夫堿鈀配合物的制備73
• 4.2 負(fù)載型席夫堿鈀配合物表征結(jié)果分析73-77
• 4.2.1 Pd(D3)_2/ZSM-5 的表征結(jié)果分析73-74
• 4.2.2 Pd(D3)_2/SAPO-34的表征結(jié)果分析74-75
• 4.2.3 Pd(D3)_2/HMS的表征結(jié)果分析75-76
• 4.2.4 Pd(D3)_2/MCM-41的表征結(jié)果分析76
• 4.2.5 Pd(D3)_2/Hβ的表征結(jié)果分析76-77
• 4.3 負(fù)載型Pd(D3)_2配合物在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中催化性能的研究77-80
• 4.3.1 負(fù)載型催化劑的篩選77-78
• 4.3.2 Pd(D3)_2/Hβ上苯酚氧化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化78-80
• 4.4 小結(jié)80-81
• 第五章 結(jié)論81-83
• 5.1 結(jié)論81-82
• 5.2 展望82-83
• 參考文獻(xiàn)83-91
• 致謝91-93
• 攻讀學(xué)位期間所取得的相關(guān)科研成果93

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本文編號：854612