近年來,由于獨特的光、電、磁性能,有機π體系自由基及其自由基的π-聚體的合成、結構與性能一直備受關注。之前廣泛報道的自由基二聚體都是屬于小共軛體系,大多數(shù)都在濃縮相中獲得,其在空氣中穩(wěn)定性較差,關于環(huán)境穩(wěn)定的自由基π衍生物的研究很少。苝酰亞胺屬于一個較大的共軛體系,若其自由基生成π聚集體應較為穩(wěn)定。因此,本文以苝酰亞胺衍生物為研究對象,設計合成了系列苝二酰亞胺自由基π-聚體,并探討了基于自由基的親核取代反應。首先,以彎位雙溴苝二酰亞胺衍生物為原料,在碳酸鉀存在下,以N,N’-二甲基甲酰胺為溶劑,合成了環(huán)境穩(wěn)定的苝酰亞胺陰離子自由基及自由基的π聚物體,其結構通過紅外、紫外、XRD、GPC得到證實。由于自由電子局域行為,導致苝二酰亞胺自由基聚集體的自由基特性低于自由基。Z掃描測試發(fā)現(xiàn)π-聚體具有高的三階非線性光學特性,而相應的自由基沒有三階非線性光學特性。在常溫下,π-聚體具有多自由基特征使其磁化率高于自由基的磁化率。同時也是由于自由電子的局域作用,π-低聚物導電性低于單自由基,其電導率存在溫度依賴性。其次,基于上述方法,添加一定量乙醇時,合成了單乙氧基取代和雙乙氧基取代的苝酰亞胺自由基二... 

【文章來源】：燕山大學河北省

【文章頁數(shù)】：63 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

單自由基的EPR譜圖

第1章緒論3圖1-2單自由基的EPR譜圖一般來說，兩個未成對電子間的相互作用與電子間距離緊密相關。當兩個未成對電子之間的距離越遠，電子間相互作用力越弱。當距離很遠時，相互作用力可忽略不計，兩個未成對電子可以看做是兩個相互孤立的單自由基，這種自由基被叫作biradical。圖1-3單線態(tài)雙自由基和三線態(tài)雙自由基的電子組態(tài)當兩個未成對電子之間的交換相互作用遠遠小于兩個電子之間的偶極-偶極相互作用時，兩個未成對電子配對成鍵，此時體系中不含有未成對電子，這種化合物是閉殼單線態(tài)（CS）。當兩個未成對電子間的距離很短時，電子間的交換相互作用遠遠大于兩個電子之間的偶極-偶極相互作用，雙自由基可根據(jù)未成對電子在非鍵分子軌道上的占據(jù)情況分為兩種：（1）單線態(tài)雙自由基：兩個自旋電子自旋方向相反（S=0,2S+1=1;OS）。（2）三線態(tài)雙自由基：兩個自旋電子自旋方向相同（S=1,2S+1=1;T）（圖1-3）。單線態(tài)雙自由基和三線態(tài)雙自由基中的兩個未成對電

燕山大學工學碩士學位論文4子所占據(jù)的電子軌道不同。根據(jù)電子交換積分J值大小可判斷兩個電子之間的想和作用強弱，根據(jù)電子交換積分J的正負可區(qū)分雙自由基種類。當J＞0時，化合物是三線態(tài)雙自由基；當J＜0時，化合物是單線態(tài)雙自由基或閉殼單線態(tài)分子。其中當J＜0并且J值非常大時，此時化合物是閉殼單線態(tài)分子。1.2.3多自由基含有兩個以上弱相互作用的未成對電子的化合物稱為多自由基。高自旋有機多自由基可以當做設計有機磁學材料的模型化合物，因此研究有機多自由基成為一個熱門的領域[11]。CH2H2CCH26圖1-4幾種多自由基化合物2000年，Adam等人在77K條件下，將三偶氮烷進行光解脫氮，通過EPR觀察到三線態(tài)雙自由基的D-3、五線態(tài)四自由基的T-3和七線態(tài)六自由基H-3（圖1-4）[12]。2006年，F(xiàn)ukuzaki等人通過氧化三聚，鈀催化的胺化反應和氧化反應，合成了一個三自由基分子13+，并且這個三自由基分子化學性質穩(wěn)定，半衰期大于一個月，為有機高自旋液晶物質提供了模型[13]。實現(xiàn)Π自由基中心之間鐵磁耦合的最常用耦合單元是間亞苯基2010年，Neuhaus等人將1,3-雙（碘甲基）苯在450℃條件下快速真空熱解（FVP），然后將產(chǎn)物捕集在10K的氬氣中，得到產(chǎn)物6，且產(chǎn)物6具有光

【參考文獻】：
期刊論文
[1]光誘導電子轉移反應在有機合成中的應用[J]. 劉強,劉中立.  有機化學. 2009(03)



本文編號：3592255