近年來,由于獨(dú)特的光、電、磁性能,有機(jī)π體系自由基及其自由基的π-聚體的合成、結(jié)構(gòu)與性能一直備受關(guān)注。之前廣泛報(bào)道的自由基二聚體都是屬于小共軛體系,大多數(shù)都在濃縮相中獲得,其在空氣中穩(wěn)定性較差,關(guān)于環(huán)境穩(wěn)定的自由基π衍生物的研究很少。苝酰亞胺屬于一個(gè)較大的共軛體系,若其自由基生成π聚集體應(yīng)較為穩(wěn)定。因此,本文以苝酰亞胺衍生物為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)合成了系列苝二酰亞胺自由基π-聚體,并探討了基于自由基的親核取代反應(yīng)。首先,以彎位雙溴苝二酰亞胺衍生物為原料,在碳酸鉀存在下,以N,N’-二甲基甲酰胺為溶劑,合成了環(huán)境穩(wěn)定的苝酰亞胺陰離子自由基及自由基的π聚物體,其結(jié)構(gòu)通過紅外、紫外、XRD、GPC得到證實(shí)。由于自由電子局域行為,導(dǎo)致苝二酰亞胺自由基聚集體的自由基特性低于自由基。Z掃描測(cè)試發(fā)現(xiàn)π-聚體具有高的三階非線性光學(xué)特性,而相應(yīng)的自由基沒有三階非線性光學(xué)特性。在常溫下,π-聚體具有多自由基特征使其磁化率高于自由基的磁化率。同時(shí)也是由于自由電子的局域作用,π-低聚物導(dǎo)電性低于單自由基,其電導(dǎo)率存在溫度依賴性。其次,基于上述方法,添加一定量乙醇時(shí),合成了單乙氧基取代和雙乙氧基取代的苝酰亞胺自由基二... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：63 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

單自由基的EPR譜圖

第1章緒論3圖1-2單自由基的EPR譜圖一般來說，兩個(gè)未成對(duì)電子間的相互作用與電子間距離緊密相關(guān)。當(dāng)兩個(gè)未成對(duì)電子之間的距離越遠(yuǎn)，電子間相互作用力越弱。當(dāng)距離很遠(yuǎn)時(shí)，相互作用力可忽略不計(jì)，兩個(gè)未成對(duì)電子可以看做是兩個(gè)相互孤立的單自由基，這種自由基被叫作biradical。圖1-3單線態(tài)雙自由基和三線態(tài)雙自由基的電子組態(tài)當(dāng)兩個(gè)未成對(duì)電子之間的交換相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于兩個(gè)電子之間的偶極-偶極相互作用時(shí)，兩個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，此時(shí)體系中不含有未成對(duì)電子，這種化合物是閉殼單線態(tài)（CS）。當(dāng)兩個(gè)未成對(duì)電子間的距離很短時(shí)，電子間的交換相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩個(gè)電子之間的偶極-偶極相互作用，雙自由基可根據(jù)未成對(duì)電子在非鍵分子軌道上的占據(jù)情況分為兩種：（1）單線態(tài)雙自由基：兩個(gè)自旋電子自旋方向相反（S=0,2S+1=1;OS）。（2）三線態(tài)雙自由基：兩個(gè)自旋電子自旋方向相同（S=1,2S+1=1;T）（圖1-3）。單線態(tài)雙自由基和三線態(tài)雙自由基中的兩個(gè)未成對(duì)電

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文4子所占據(jù)的電子軌道不同。根據(jù)電子交換積分J值大小可判斷兩個(gè)電子之間的想和作用強(qiáng)弱，根據(jù)電子交換積分J的正負(fù)可區(qū)分雙自由基種類。當(dāng)J＞0時(shí)，化合物是三線態(tài)雙自由基；當(dāng)J＜0時(shí)，化合物是單線態(tài)雙自由基或閉殼單線態(tài)分子。其中當(dāng)J＜0并且J值非常大時(shí)，此時(shí)化合物是閉殼單線態(tài)分子。1.2.3多自由基含有兩個(gè)以上弱相互作用的未成對(duì)電子的化合物稱為多自由基。高自旋有機(jī)多自由基可以當(dāng)做設(shè)計(jì)有機(jī)磁學(xué)材料的模型化合物，因此研究有機(jī)多自由基成為一個(gè)熱門的領(lǐng)域[11]。CH2H2CCH26圖1-4幾種多自由基化合物2000年，Adam等人在77K條件下，將三偶氮烷進(jìn)行光解脫氮，通過EPR觀察到三線態(tài)雙自由基的D-3、五線態(tài)四自由基的T-3和七線態(tài)六自由基H-3（圖1-4）[12]。2006年，F(xiàn)ukuzaki等人通過氧化三聚，鈀催化的胺化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，合成了一個(gè)三自由基分子13+，并且這個(gè)三自由基分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，半衰期大于一個(gè)月，為有機(jī)高自旋液晶物質(zhì)提供了模型[13]。實(shí)現(xiàn)Π自由基中心之間鐵磁耦合的最常用耦合單元是間亞苯基2010年，Neuhaus等人將1,3-雙（碘甲基）苯在450℃條件下快速真空熱解（FVP），然后將產(chǎn)物捕集在10K的氬氣中，得到產(chǎn)物6，且產(chǎn)物6具有光

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]. 劉強(qiáng),劉中立.  有機(jī)化學(xué). 2009(03)



本文編號(hào)：3592255