發(fā)布時(shí)間：2022-01-06 04:01

　　鋰金屬因其較高的理論容量(3860 mAh g^-1或2061 mAh cm^–2)以及較低的電極電勢(shì)（-3.045 V）而被普遍認(rèn)為是最理想的負(fù)極材料之一。然而鋰金屬由于其本身高的電化學(xué)反應(yīng)活性以及無(wú)宿主特性,使得其在循環(huán)過(guò)程中容易生長(zhǎng)鋰枝晶和發(fā)生無(wú)限的體積變化,從而導(dǎo)致電池發(fā)生故障。目前對(duì)于負(fù)極改性的方法主要有:加入電解液添加劑、設(shè)計(jì)人造SEI、使用固體電解質(zhì)以及引入3D集流體。其中3D集流體的引入可有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和緩解體積變化。對(duì)此我們引入泡沫金屬作為3D多孔集流體,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性,使其顯著改善金屬鋰的沉積行為和電化學(xué)性能。通過(guò)在銅泡沫骨架上垂直生長(zhǎng)的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Cu纖維而制備的3D集流體（HCF/CF）,具有顯著增加的比表面積和孔隙率,同時(shí)沿Cu纖維分布的大量突起充當(dāng)電荷中心和形核位點(diǎn),誘導(dǎo)Li離子均勻沉積在基體上。與原始的泡沫銅相比,HCF/CF的庫(kù)倫效率在200次循環(huán)后依舊高達(dá)98%,組裝的對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm²下顯示出約820 h的穩(wěn)定循環(huán)。將層狀的MXene錨定在泡沫銅上成功的實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定Li的... 

【文章來(lái)源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁(yè)數(shù)】：68 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

a)不同電池技術(shù)的體積和重量能量密度比較[8]；b)各種儲(chǔ)能體系的能量密度柱狀圖[17]

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-為半電池反應(yīng)，直到在電極表明形成足夠厚的鈍化層（SEI）。目前，被人們普遍接受的SEI膜結(jié)構(gòu)為馬賽克模型[23]。馬賽克模型可以允許鋰離子快速的轉(zhuǎn)移。如圖1-2b所示，多種測(cè)試手段證明了SEI膜在垂直方向上呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組分也是不均勻的[24,25]。緊貼鋰金屬表面一側(cè)的是低氧化態(tài)下的無(wú)機(jī)層，例如Li2O、Li3N、LiF、LiOH和Li2CO3。與電解液接觸的外層為高度氧化態(tài)下的有機(jī)層，包含ROCO2Li、ROLi以及RCOO2Li（R代表與溶劑有關(guān)的官能團(tuán)）。由于SEI復(fù)雜的馬賽克結(jié)構(gòu)以及不均勻的組分，表現(xiàn)出異質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性，進(jìn)而Li的導(dǎo)致不均勻成核。圖1-2a)液體電解質(zhì)中SEI的形成條件基體[22]；b)SEI的馬賽克結(jié)構(gòu)[23]1.3.2鋰枝晶的生長(zhǎng)在電沉積領(lǐng)域，金屬很容易生長(zhǎng)枝晶。在一定的電沉積條件下，包括Zn、Cu、Ag等在內(nèi)的許多金屬都產(chǎn)生了枝晶形貌[26]。在開(kāi)路條件下，電極以及電解液的狀態(tài)基本不會(huì)發(fā)生變化，電解液中不存在離子濃度梯度。然而當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，Li+在電壓差的驅(qū)動(dòng)下會(huì)發(fā)生定向移動(dòng)，Li+得到電子并沉積到負(fù)極上。宏觀上鋰離子的消耗速率取決于所施加的電流密度，但是在負(fù)極表面的雙電層區(qū)域存在離子濃度梯度，從而極大的影響鋰的沉積形貌。離子濃度梯度在電極間距離較小的條件下滿(mǎn)足公式（1-4）[27,28]，如下所示：()=(++)(1-4)其中，J為有效電流密度，D為雙擊擴(kuò)散系數(shù)，e為電荷，μa和μLi+分別為陰離

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-6-圖1-3Li金屬剝離/沉積示意圖[17]1.4鋰金屬電池的研究現(xiàn)狀及改性方法1.4.1電解液添加劑作為電池的組成要素之一，電解液的種類(lèi)直接關(guān)系到SEI的組分以及Li的沉積形貌，常見(jiàn)的液體電解質(zhì)包括酯基、醚基液體電解液。液體電解質(zhì)會(huì)與鋰金屬發(fā)生嚴(yán)重反應(yīng)，導(dǎo)致低的庫(kù)侖效率。與醚基電解質(zhì)相比，酯基電解質(zhì)具有更高的反應(yīng)活性，它很容易與鋰金屬發(fā)生生成不穩(wěn)定的SEI膜，從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，某些特定的金屬元素或鹵素添加劑有助于形成穩(wěn)定的SEI，添加極少的量即可起到顯著地效果。除了構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜以抑制枝晶生長(zhǎng)之外，某些電解質(zhì)添加劑還可以使復(fù)合電解質(zhì)具有阻燃特性。因此，在過(guò)去的幾十年中，許多科研活動(dòng)都致力于尋找合適的添加劑種類(lèi)上。丁等[32]使用特定濃度的堿金屬離子作為添加劑，并提出一種從根本上改變枝晶形成的屏蔽機(jī)制。這些堿金屬離子（Ce+和Ru+）在低濃度下有著比鋰離子更低的有效還原電位。如圖1-4a所示，在鋰沉積過(guò)程中，突起處引起的電荷積累將在尖端周?chē)嗟年?yáng)離子添加劑形成靜電屏蔽效應(yīng)。這個(gè)帶正電的屏蔽層將迫使鋰離子進(jìn)一步沉積到突起的相鄰區(qū)域，抑制了突起進(jìn)一步生長(zhǎng)為鋰枝晶，從而使整個(gè)負(fù)極整體均勻沉積。被吸附的堿金屬離子再沉積過(guò)程中并不會(huì)還原，從而避免了循環(huán)過(guò)程中


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