本論文主要進行了二茂鐵腙和平面手性二茂鐵茚的合成,并針對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分別對其應(yīng)用進行了研究。分為以下兩個部分。第一部分,在二茂鐵腙的合成中,本論文首先進行了二茂鐵酮衍生腙系列化合物的制備,然后進行了以二茂鐵酮衍生腙作為導(dǎo)向基合成平面手性二茂鐵衍生物的探究實驗。運用對甲苯磺酰肼與不同的二茂鐵酮反應(yīng),合成了二茂鐵酮衍生單腙和二茂鐵酮衍生雙腙,選用核磁共振(¹H NMR和¹³C NMR)、熔點、高分辨質(zhì)譜（HRMS）等表征方法對合成的目標產(chǎn)物進行表征。經(jīng)過對反應(yīng)溫度和時間的優(yōu)化,產(chǎn)率均在60%以上,且取代基數(shù)量越多,位阻越大,對溫度和時間的要求也越高,產(chǎn)率也受到影響而下降,此規(guī)律可以對二茂鐵腙類化合物的合成和底物拓展提供指導(dǎo)。在對腙作為導(dǎo)向基團的探究中,我們期望通過構(gòu)建催化劑、堿、氧化劑、助劑體系實現(xiàn)C-H鍵活化高效合成平面手性二茂鐵衍生物。我們進行了四種方案的嘗試,但結(jié)果都不夠理想,未能找到合適的體系來證明腙能夠起導(dǎo)向基團的作用,但導(dǎo)向基團導(dǎo)向的平面手性二茂鐵衍生物的構(gòu)建,在有機合成領(lǐng)域意義重大,影響深遠,值得我們持續(xù)關(guān)注和不斷突破。第二部分,平... 

【文章來源】：內(nèi)蒙古大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū) 211工程院校

【文章頁數(shù)】：101 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

腙的結(jié)構(gòu)和功能多樣性

內(nèi)蒙古大學(xué)碩士研究生論文2圖1.2通過(a)Japp–Klingemann反應(yīng);(b)肼-酮/醛縮合;和(c)芳基鹵化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能團構(gòu)型的轉(zhuǎn)換分子水平運動的控制是分子開關(guān)和機械領(lǐng)域的主要目標[17,18]。隨著時間的推移，將有越來越多的復(fù)雜功能整合到此類系統(tǒng)中的需求。這一要求將有必要擴展該領(lǐng)域中當前可用的工具箱，因為它涉及我們可以從外部控制的復(fù)雜運動的類型。腙官能團非常適合應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，因為其E/Z異構(gòu)化(即構(gòu)型轉(zhuǎn)換)可以通過光和化學(xué)輸入來激活。對分子系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)運動的雙重控制顯示了腙官能團的獨特性。1.1.1.1光轉(zhuǎn)換C=N鍵的固有性質(zhì)導(dǎo)致了腙的構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。長期以來，人們一直認為紫外線可以為C=N鍵的E-Z異構(gòu)化提供足夠的能量[20,21]。盡管大多數(shù)情況下，獲得的Z型異構(gòu)體是短暫的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致異構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)不太有利的Z構(gòu)型可以通過分子內(nèi)H鍵穩(wěn)定，使其動力學(xué)穩(wěn)定(圖1.3)[22]。這些研究為使用腙作為光化學(xué)控制的構(gòu)型開關(guān)開辟了道路。Courtot等人提出，這些系統(tǒng)通過光活化或熱活化的旋轉(zhuǎn)機制進行異構(gòu)化。圖1.3溶液中TCAHs的光熱異構(gòu)化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.

內(nèi)蒙古大學(xué)碩士研究生論文2圖1.2通過(a)Japp–Klingemann反應(yīng);(b)肼-酮/醛縮合;和(c)芳基鹵化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能團構(gòu)型的轉(zhuǎn)換分子水平運動的控制是分子開關(guān)和機械領(lǐng)域的主要目標[17,18]。隨著時間的推移，將有越來越多的復(fù)雜功能整合到此類系統(tǒng)中的需求。這一要求將有必要擴展該領(lǐng)域中當前可用的工具箱，因為它涉及我們可以從外部控制的復(fù)雜運動的類型。腙官能團非常適合應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，因為其E/Z異構(gòu)化(即構(gòu)型轉(zhuǎn)換)可以通過光和化學(xué)輸入來激活。對分子系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)運動的雙重控制顯示了腙官能團的獨特性。1.1.1.1光轉(zhuǎn)換C=N鍵的固有性質(zhì)導(dǎo)致了腙的構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。長期以來，人們一直認為紫外線可以為C=N鍵的E-Z異構(gòu)化提供足夠的能量[20,21]。盡管大多數(shù)情況下，獲得的Z型異構(gòu)體是短暫的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致異構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)不太有利的Z構(gòu)型可以通過分子內(nèi)H鍵穩(wěn)定，使其動力學(xué)穩(wěn)定(圖1.3)[22]。這些研究為使用腙作為光化學(xué)控制的構(gòu)型開關(guān)開辟了道路。Courtot等人提出，這些系統(tǒng)通過光活化或熱活化的旋轉(zhuǎn)機制進行異構(gòu)化。圖1.3溶液中TCAHs的光熱異構(gòu)化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.

【參考文獻】：
博士論文
[1]二茂鐵配體的合成與離子識別性能研究及平面手性二茂鐵茚的合成[D]. 伶俐.內(nèi)蒙古大學(xué) 2019

碩士論文
[1]二茂鐵砜、吡啶和鄰位芳香雜環(huán)取代的二茂鐵吖嗪的合成與表征[D]. 陳茜.內(nèi)蒙古大學(xué) 2018



本文編號：3541488