發(fā)布時(shí)間：2021-10-28 13:39

　　近年來,能源匱乏和環(huán)境污染成為人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大問題。光催化技術(shù)可以通過光催化劑利用地球上豐富的太陽能資源實(shí)現(xiàn)清潔能源的制備,被認(rèn)為是解決這兩大問題行之有效的途徑之一。其中,如何提高光催化過程中光催化劑對(duì)太陽能的利用、轉(zhuǎn)換效率以及其長期使用的穩(wěn)定性成為該研究的重中之重。近年來BiVO₄和Fe₂O₃等氧化物半導(dǎo)體材料因其能夠吸收可見光的特性受到了科研人員的青睞。然而,它們本身對(duì)太陽光低的吸收和高效的載流子復(fù)合效率嚴(yán)重的限制了他們的應(yīng)用。本文利用助催化劑的負(fù)載,離子摻雜以及形貌調(diào)控等方法,對(duì)其進(jìn)行改性并提高了其可見光響應(yīng)的光催化活性。本文的研究內(nèi)容主要分為以下兩個(gè)方面:（1）采用助催化劑負(fù)載的策略在拓展吸收光譜的同時(shí)提高半導(dǎo)體的載流子分離效率。首先,我們采用簡單的水熱法合成了二維片狀的BiVO₄單體。隨后,分別利用光還原法和水熱法,將Au和NiS負(fù)載在BiVO₄表面,形成二元復(fù)合光催化劑材料。基于此,我們將所制備的具有最高效率的兩個(gè)二元復(fù)合催化劑整合成三元催化劑,得... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：68 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

綠色Bi1-xInxV1-xMoxO4的合成圖[44]

表面等離子體共振(LSPR)是一種光學(xué)現(xiàn)象,是金屬納米團(tuán)簇上的電子云與入射光的電場共振產(chǎn)生的振蕩。這種效應(yīng)導(dǎo)致了高強(qiáng)度的光散射,并在金屬納米粒子的表面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電場,從而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的光譜吸收和散射峰。共振的頻率可以通過改變納米顆粒的大小、形狀以及金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行調(diào)節(jié),從而在可見光譜范圍內(nèi)獲得更大的吸收。其對(duì)可見光的吸收利用機(jī)理與上面提到的染料敏化相似,金屬納米粒子通過LSPR實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收并產(chǎn)生熱電子,隨后產(chǎn)生的電子傳遞到半導(dǎo)體的表面上參與化學(xué)反應(yīng)。Furube,A等人[49]利用飛秒級(jí)瞬態(tài)吸收光譜法(TAS)直接觀察到等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的電子注入到TiO2中。研究結(jié)果表明,電子注入在50秒內(nèi)完成,電子注入產(chǎn)率在20-50%范圍。此外,Kazuma,E等人[50]利用開爾文探針顯微鏡法研究了Au和TiO2界面上光生載流子的分離。如圖1-4所示,結(jié)果表明,在可見光和近紅外(NIR)光的作用下,電子從等離子體Au納米粒子向TiO2傳遞,而在紫外光激發(fā)下的電子傳遞是相反的,從TiO2向Au傳遞。熱電子從Au納米粒子注入到TiO2的導(dǎo)帶上被認(rèn)為是在沒有超勢(shì)壘能的情況下,通過肖特基勢(shì)壘的量子隧穿效應(yīng)發(fā)生的。Seh,Z等人[51]合成了非中心對(duì)稱的Janus Au/TiO2粒子,研究表明,在Au-TiO2界面上的高度局域等離子體效應(yīng)所產(chǎn)生的,增強(qiáng)的光學(xué)吸收和光誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的電子空穴對(duì),是該催化劑在可見光下展現(xiàn)較好光催化性能的主要原因。1.4.4 復(fù)合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體光催化劑具有長的載流子壽命是驅(qū)動(dòng)與光催化反應(yīng)相關(guān)的多電子反應(yīng)必不可少的條件,這需要在界面上對(duì)載流子進(jìn)行空間上的分離。Takanabe等人[52]用一個(gè)簡單的二維數(shù)字模型,說明了電荷分離所需要的電位梯度只存在于半導(dǎo)體表面附近有限的、高度受限的區(qū)域內(nèi)。因此,為了保證從半導(dǎo)體中提取大部分光生載流子,必須形成低損耗的電子觸點(diǎn)(異質(zhì)結(jié))。異質(zhì)結(jié)通常被定義為兩個(gè)具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體之間的界面。幾個(gè)參數(shù)對(duì)異質(zhì)結(jié)的效率起著決定性的作用,包括內(nèi)建電位、載流子濃度和載流子遷移率�？傊�,一個(gè)高效、穩(wěn)定的光催化體系需要全面考慮異質(zhì)結(jié)光催化劑的界面質(zhì)量、電子能帶結(jié)構(gòu)、材料選擇和結(jié)構(gòu)。根據(jù)能帶位置的不同,如圖1-5所示,我們將其分為三種類型:I-型、II-型和III-型三種類型[53]。對(duì)于I-型來說(圖1-5a),半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別高于和低于半導(dǎo)體B的相應(yīng)能帶。因此,在光的照射下,電子和空穴將分別在半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶和價(jià)帶上積累。由于光生載流子都集中在一種半導(dǎo)體上,因此在I-型異質(zhì)結(jié)光催化劑中,光生載流子分離效率很低。此外,化學(xué)反應(yīng)都發(fā)生在電勢(shì)較低的半導(dǎo)體上,從而大大降低了催化劑的反應(yīng)活性。對(duì)于II-型異質(zhì)結(jié)光催化劑(圖1-5b)半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶和價(jià)帶水平分別高于半導(dǎo)體B的相應(yīng)水平。因此,在光照條件下,光生電子將轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶上,而光生空穴將遷移到半導(dǎo)體A價(jià)帶上,從而實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)在空間上的分離。與I-型異質(zhì)結(jié)類似,II-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的反應(yīng)活性能力也會(huì)降低,因?yàn)檫�原反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別發(fā)生都發(fā)生在電勢(shì)較低的半導(dǎo)體上。如圖1-5c所示,III-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)帶隙不重疊。因此,在III-型異質(zhì)結(jié)中,兩個(gè)半導(dǎo)體之間不發(fā)生電子和空穴的轉(zhuǎn)移過程,因此不適合增強(qiáng)電子空穴對(duì)的分離。在上述的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中,II-型異質(zhì)結(jié),由于其最適合電子空穴對(duì)的分離,可以有效的增強(qiáng)光催化效率。


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