發(fā)布時間：2021-10-28 13:39

　　近年來,能源匱乏和環(huán)境污染成為人類社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大問題。光催化技術(shù)可以通過光催化劑利用地球上豐富的太陽能資源實現(xiàn)清潔能源的制備,被認為是解決這兩大問題行之有效的途徑之一。其中,如何提高光催化過程中光催化劑對太陽能的利用、轉(zhuǎn)換效率以及其長期使用的穩(wěn)定性成為該研究的重中之重。近年來BiVO₄和Fe₂O₃等氧化物半導體材料因其能夠吸收可見光的特性受到了科研人員的青睞。然而,它們本身對太陽光低的吸收和高效的載流子復合效率嚴重的限制了他們的應用。本文利用助催化劑的負載,離子摻雜以及形貌調(diào)控等方法,對其進行改性并提高了其可見光響應的光催化活性。本文的研究內(nèi)容主要分為以下兩個方面:（1）采用助催化劑負載的策略在拓展吸收光譜的同時提高半導體的載流子分離效率。首先,我們采用簡單的水熱法合成了二維片狀的BiVO₄單體。隨后,分別利用光還原法和水熱法,將Au和NiS負載在BiVO₄表面,形成二元復合光催化劑材料�；诖�,我們將所制備的具有最高效率的兩個二元復合催化劑整合成三元催化劑,得... 

【文章來源】：燕山大學河北省

【文章頁數(shù)】：68 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

綠色Bi1-xInxV1-xMoxO4的合成圖[44]

表面等離子體共振(LSPR)是一種光學現(xiàn)象,是金屬納米團簇上的電子云與入射光的電場共振產(chǎn)生的振蕩。這種效應導致了高強度的光散射,并在金屬納米粒子的表面產(chǎn)生了強烈的電場,從而產(chǎn)生了強烈的光譜吸收和散射峰。共振的頻率可以通過改變納米顆粒的大小、形狀以及金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)來進行調(diào)節(jié),從而在可見光譜范圍內(nèi)獲得更大的吸收。其對可見光的吸收利用機理與上面提到的染料敏化相似,金屬納米粒子通過LSPR實現(xiàn)對可見光的吸收并產(chǎn)生熱電子,隨后產(chǎn)生的電子傳遞到半導體的表面上參與化學反應。Furube,A等人[49]利用飛秒級瞬態(tài)吸收光譜法(TAS)直接觀察到等離子體共振效應產(chǎn)生的電子注入到TiO2中。研究結(jié)果表明,電子注入在50秒內(nèi)完成,電子注入產(chǎn)率在20-50%范圍。此外,Kazuma,E等人[50]利用開爾文探針顯微鏡法研究了Au和TiO2界面上光生載流子的分離。如圖1-4所示,結(jié)果表明,在可見光和近紅外(NIR)光的作用下,電子從等離子體Au納米粒子向TiO2傳遞,而在紫外光激發(fā)下的電子傳遞是相反的,從TiO2向Au傳遞。熱電子從Au納米粒子注入到TiO2的導帶上被認為是在沒有超勢壘能的情況下,通過肖特基勢壘的量子隧穿效應發(fā)生的。Seh,Z等人[51]合成了非中心對稱的Janus Au/TiO2粒子,研究表明,在Au-TiO2界面上的高度局域等離子體效應所產(chǎn)生的,增強的光學吸收和光誘導產(chǎn)生大量的電子空穴對,是該催化劑在可見光下展現(xiàn)較好光催化性能的主要原因。1.4.4 復合半導體

半導體光催化劑具有長的載流子壽命是驅(qū)動與光催化反應相關(guān)的多電子反應必不可少的條件,這需要在界面上對載流子進行空間上的分離。Takanabe等人[52]用一個簡單的二維數(shù)字模型,說明了電荷分離所需要的電位梯度只存在于半導體表面附近有限的、高度受限的區(qū)域內(nèi)。因此,為了保證從半導體中提取大部分光生載流子,必須形成低損耗的電子觸點(異質(zhì)結(jié))。異質(zhì)結(jié)通常被定義為兩個具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導體之間的界面。幾個參數(shù)對異質(zhì)結(jié)的效率起著決定性的作用,包括內(nèi)建電位、載流子濃度和載流子遷移率�？傊�,一個高效、穩(wěn)定的光催化體系需要全面考慮異質(zhì)結(jié)光催化劑的界面質(zhì)量、電子能帶結(jié)構(gòu)、材料選擇和結(jié)構(gòu)。根據(jù)能帶位置的不同,如圖1-5所示,我們將其分為三種類型:I-型、II-型和III-型三種類型[53]。對于I-型來說(圖1-5a),半導體A的導帶和價帶分別高于和低于半導體B的相應能帶。因此,在光的照射下,電子和空穴將分別在半導體B的導帶和價帶上積累。由于光生載流子都集中在一種半導體上,因此在I-型異質(zhì)結(jié)光催化劑中,光生載流子分離效率很低。此外,化學反應都發(fā)生在電勢較低的半導體上,從而大大降低了催化劑的反應活性。對于II-型異質(zhì)結(jié)光催化劑(圖1-5b)半導體A的導帶和價帶水平分別高于半導體B的相應水平。因此,在光照條件下,光生電子將轉(zhuǎn)移到半導體B的導帶上,而光生空穴將遷移到半導體A價帶上,從而實現(xiàn)電子空穴對在空間上的分離。與I-型異質(zhì)結(jié)類似,II-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的反應活性能力也會降低,因為還原反應和氧化反應分別發(fā)生都發(fā)生在電勢較低的半導體上。如圖1-5c所示,III-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)帶隙不重疊。因此,在III-型異質(zhì)結(jié)中,兩個半導體之間不發(fā)生電子和空穴的轉(zhuǎn)移過程,因此不適合增強電子空穴對的分離。在上述的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中,II-型異質(zhì)結(jié),由于其最適合電子空穴對的分離,可以有效的增強光催化效率。


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