環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究
發(fā)布時間：2021-10-17 18:29
己二酸是一種重要的化工原料,主要用于制造尼龍-66纖維和聚氨酯泡沫塑料。目前工業(yè)合成己二酸最主要的方法是以環(huán)己烷為原料,分子氧氧化生成K/A油（環(huán)己酮和環(huán)己醇）,再采用50%60%的濃硝酸氧化K/A油得到目標產物。生產1 t己二酸產品需消耗濃度為68%的硝酸1.3 t,同時產生0.25 t N2O和硝酸蒸汽與廢酸液給環(huán)境造成極大的污染和高脫硝能耗,一直困擾著己二酸生成工藝技術的發(fā)展。開發(fā)以環(huán)己烷為原料經分子氧或過氧化氫一步氧化,直接生產己二酸的化工過程具有經濟、綠色、可持續(xù)等特點,但該過程存在多個串聯反應的不同C—H鍵選擇活化及抑制。因此選擇氧化相對惰性的環(huán)己烷C—H鍵和抑制活性較高的己二酸深度氧化成CO2和H2O是多相催化技術研究中最為艱難和挑戰(zhàn)性的研究課題之一�；诖�,本論文我們主要從調控固體催化劑表面活性點入手,研究固體催化劑表面微結構變化與材料催化性能之間的關系,并深入地探究表面微結構的優(yōu)化機理,進而為發(fā)展新一代的高效多功能催化劑氧化烷烴打下牢固的基礎。具體工作主要圍繞海泡石酸熱活化調控、過渡金屬改性的空心鈦硅分子篩（HTS）以及HTS分子篩失活與表面活性...
【文章來源】：湖南師范大學湖南省 211工程院校
【文章頁數】：90 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
海泡石的微觀結構圖
環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究91.5TS-1的結構及用途1.5.1TS-1的結構及合成沸石分子篩是一類具有四面體結構的水合硅鋁酸鹽晶體的新型微孔材料[47]。20世紀80年代，Taramasso等人[48]首次發(fā)現了微孔鈦硅分子篩（TS-1），并成功地將過渡金屬鈦引入到純硅分子篩骨架中，合成了具有以ZSM-5（MFI拓撲骨架）為代表的三維孔道結構，其中四面體TO4（T=Si或Al）是構成其最基本的單元，同時初級結構單元Si-O四面體和Ti-O四面體，通過氧橋鍵形成不同的多元環(huán)，并進一步連接形成三維交叉直通道，因此這類分子篩具有較大的表面積、均勻的孔徑和有序的空間結構，迅速成為分子篩領域內研究最廣泛的材料之一，研究熱度延續(xù)至今。四十多年來，TS-1已在非均相催化體系中得到了大量的研究，特別是在低溫條件下，利用H2O2為氧化劑氧化一系列小分子烴類的反應[49]，表現出優(yōu)異的催化效果，同時該類反應不僅使用了清潔的氧化劑，而且反應條件溫和以及工藝過程簡單等優(yōu)點。因此，鈦硅分子篩被認為是綠色化學領域中一種新型的催化劑，被稱為“催化研究領域的里程碑”。圖1-2水熱合成法制備TS-1Fig.1-2PreparationofTS-1byhydrothermalsynthesis.目前，工業(yè)生產微孔結構的TS-1主要是利用水熱合成法[50,51]，制備方法如圖1-2所示。水熱法是研究最早、技術最成熟且應用最廣泛的一種合成方法。首先，分別以正硅酸乙酯（TEOS）和鈦酸丁酯（TBOT）為硅源和鈦源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，將TEOS與TPAOH溶液混合，充分攪拌水解后形
環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究15劑以及尋找廉價、高效、清潔的新催化劑。對于氧化劑的選取，相比而言，使用氧氣或空氣作為氧化劑，不僅會降低經濟成本，而且還能避免引入雜質，符合我們經濟綠色化學發(fā)展的需要，此外，探索出低成本，催化活性高，易于分離，可重復使用的催化劑更是氧化環(huán)己烷的關鍵。圖2-1對比工業(yè)生產與本章綠色合成己二酸的方法Fig.2-1Comparisonofindustrialproductionandthegreensynthesismethodofadipicacid.本章節(jié)我們選取酸熱活化的海泡石作為催化劑，以氧氣為綠色氧源，在不添加任何溶劑和添加劑的情況下氧化環(huán)己烷一步制備目標產物己二酸，該反應屬于非均相催化體系，此外，使用的催化劑價格便宜、原料易得，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。通過對催化劑的篩選和反應條件基本參數的優(yōu)化，在最優(yōu)的條件下，實現了環(huán)己烷的轉化率高達18.0%和49.6%的己二酸選擇性，并結合表征手段對催化劑的形貌及表面微結構變化進行探究，探索出硝酸改性的海泡石氧化環(huán)己烷一步制備己二酸具有較高催化活性的原因。2.2實驗部分2.2.1實驗儀器與試劑
【參考文獻】：
期刊論文
[1]亞微米ZSM-5負載Cr催化劑上乙烷CO2氣氛下脫氫制乙烯（英文）[J]. 程彥虎,張帆,張翼,繆長喜,華偉明,樂英紅,高滋. 催化學報. 2015(08)
[2]雙功能鈦硅分子篩的合成、表征及催化性能[J]. 李顥,雷騫,張小明,索繼栓. 催化學報. 2013(07)
本文編號：3442221
【文章來源】：湖南師范大學湖南省 211工程院校
【文章頁數】：90 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
海泡石的微觀結構圖
環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究91.5TS-1的結構及用途1.5.1TS-1的結構及合成沸石分子篩是一類具有四面體結構的水合硅鋁酸鹽晶體的新型微孔材料[47]。20世紀80年代，Taramasso等人[48]首次發(fā)現了微孔鈦硅分子篩（TS-1），并成功地將過渡金屬鈦引入到純硅分子篩骨架中，合成了具有以ZSM-5（MFI拓撲骨架）為代表的三維孔道結構，其中四面體TO4（T=Si或Al）是構成其最基本的單元，同時初級結構單元Si-O四面體和Ti-O四面體，通過氧橋鍵形成不同的多元環(huán)，并進一步連接形成三維交叉直通道，因此這類分子篩具有較大的表面積、均勻的孔徑和有序的空間結構，迅速成為分子篩領域內研究最廣泛的材料之一，研究熱度延續(xù)至今。四十多年來，TS-1已在非均相催化體系中得到了大量的研究，特別是在低溫條件下，利用H2O2為氧化劑氧化一系列小分子烴類的反應[49]，表現出優(yōu)異的催化效果，同時該類反應不僅使用了清潔的氧化劑，而且反應條件溫和以及工藝過程簡單等優(yōu)點。因此，鈦硅分子篩被認為是綠色化學領域中一種新型的催化劑，被稱為“催化研究領域的里程碑”。圖1-2水熱合成法制備TS-1Fig.1-2PreparationofTS-1byhydrothermalsynthesis.目前，工業(yè)生產微孔結構的TS-1主要是利用水熱合成法[50,51]，制備方法如圖1-2所示。水熱法是研究最早、技術最成熟且應用最廣泛的一種合成方法。首先，分別以正硅酸乙酯（TEOS）和鈦酸丁酯（TBOT）為硅源和鈦源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，將TEOS與TPAOH溶液混合，充分攪拌水解后形
環(huán)己烷一步制己二酸的多相催化劑及催化過程研究15劑以及尋找廉價、高效、清潔的新催化劑。對于氧化劑的選取，相比而言，使用氧氣或空氣作為氧化劑，不僅會降低經濟成本，而且還能避免引入雜質，符合我們經濟綠色化學發(fā)展的需要，此外，探索出低成本，催化活性高，易于分離，可重復使用的催化劑更是氧化環(huán)己烷的關鍵。圖2-1對比工業(yè)生產與本章綠色合成己二酸的方法Fig.2-1Comparisonofindustrialproductionandthegreensynthesismethodofadipicacid.本章節(jié)我們選取酸熱活化的海泡石作為催化劑，以氧氣為綠色氧源，在不添加任何溶劑和添加劑的情況下氧化環(huán)己烷一步制備目標產物己二酸，該反應屬于非均相催化體系，此外，使用的催化劑價格便宜、原料易得，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。通過對催化劑的篩選和反應條件基本參數的優(yōu)化，在最優(yōu)的條件下，實現了環(huán)己烷的轉化率高達18.0%和49.6%的己二酸選擇性，并結合表征手段對催化劑的形貌及表面微結構變化進行探究，探索出硝酸改性的海泡石氧化環(huán)己烷一步制備己二酸具有較高催化活性的原因。2.2實驗部分2.2.1實驗儀器與試劑
【參考文獻】：
期刊論文
[1]亞微米ZSM-5負載Cr催化劑上乙烷CO2氣氛下脫氫制乙烯（英文）[J]. 程彥虎,張帆,張翼,繆長喜,華偉明,樂英紅,高滋. 催化學報. 2015(08)
[2]雙功能鈦硅分子篩的合成、表征及催化性能[J]. 李顥,雷騫,張小明,索繼栓. 催化學報. 2013(07)
本文編號：3442221
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