卟啉作為一種平面型大環(huán)化合物,其本身具有獨特的光電性質,且通過自身的堆積組裝又可以形成多種超分子組裝體,因此在催化、光電轉換、傳感、吸附等領域被廣泛應用。近年來,研究人員發(fā)現(xiàn),這種具有π軌道高度交疊的卟啉基聚合物非常適合電荷傳輸,應用于鋰離子電池和超級電容器領域表現(xiàn)出獨特的效果。然而,對于卟啉聚合物,目前主要集中于研究其聚合機理和聚合方法等,而對其形貌的有效調(diào)控以及性能影響的研究相對較少。并且,現(xiàn)有的一些卟啉聚合物的制備條件比較苛刻,從而大大限制了卟啉聚合物的形貌調(diào)控。因此,結合卟啉分子的自身特性,開發(fā)簡單、溫和的方法實現(xiàn)卟啉聚合物的可控制備非常重要。本論文嘗試開發(fā)新的自組裝技術調(diào)控卟啉聚合物的生長,以期獲得不同結構和形貌的卟啉聚合物,并探究其在鋰離子儲能領域的應用潛力。主要包括以下內(nèi)容:1.開發(fā)預聚合策略可控合成納米片基卟啉聚合物通過離子誘導卟啉的預聚合和自組裝,成功實現(xiàn)了對卟啉聚合物的形貌調(diào)控。利用Fe³⁺與meso-5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的配位作用且能將其氧化聚合的特性,簡單地改變Fe³⁺的濃度,制備出了由納米片堆... 

【文章來源】：華東師范大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

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冠醚、卟啉、酞菁、杯芳烴與環(huán)糊精的分子結構

提高，從而利用多重氫鍵作用來驅動大尺寸的超分子組裝體的形成[23,24]。荷蘭科學家F.H.Beijer等人在1997年首次成功合成了一種結構基元2-脲醛-4嘧啶酮（UPy），它可以通過分子間的四重氫鍵結合成強度超高的二聚體（圖1.3）。非共價鍵作用力大多具有可逆性，該四重氫鍵具有一定的溫度敏感性，溫度升高時，其作用力會逐漸被破壞，從而對應的超分子組裝體逐漸瓦解。相反，溫度降低時，四重氫鍵又會重新形成，超分子組裝體又恢復到原來的結構。這種能夠在外界刺激下進行動態(tài)的可逆組裝極大地拓寬了材料的使用壽命[25,26]。圖1.32-脲醛-4-嘧啶酮分子之間可逆的四重氫鍵作用Figure1.3Reversiblemultiplehydrogenbondinginteractionsbetweentwo2-ureido-4-pyrimdonemolecules（2）π-π堆積作用π-π堆積作用是一種非常重要的非共價鍵作用力，這種特殊的空間排布通常存在于富電子和缺電子的芳香族有機化合物之間。由分子間π共軛基元之間p軌道的重疊導致π電子的數(shù)量增加，因此分子間的相互作用力增強。在生物系統(tǒng)中也有這樣的作用，例如DNA和RNA分子中的核堿基堆積，以及其作為模板指導大分子合成和識別過程中，π-π堆積起著不可或缺的調(diào)控作用[17,27]。而在分子自組裝中，π-π堆積更是被廣泛運用來合成各種功能材料，例如R.J.M.Nolte等人合成了含有4個冠醚環(huán)和8個手性烷基側鏈的酞菁分子，由于分子間的π-π相互作用使其可以在氯仿中自組裝形成長柱，進而形成凝膠（圖1.4）[28]。由于π-π堆積作用在強度和方向性等方面都不如氫鍵作用，因此科學家們通常將π-π堆積與氫鍵等其他作用力相結合，協(xié)同組裝形成更加復雜有序且穩(wěn)固的超分子組裝體，進而實現(xiàn)更多的功能[29,30]。

第一章緒論5圖1.4冠醚酞菁的π-π堆積自組裝螺旋陣列Figure1.4π-πStackedSelf-AssemblySpiralArrayofCrownEthylPhthalocyanine（3）疏水/親水作用疏水/親水作用是指在水介質中，分子的疏水部分傾向于形成分子內(nèi)或分子間的聚集體，也常常被用于超分子聚集體的組裝過程。構建超分子組裝體時，常用的大環(huán)主體分子主要有環(huán)糊精、葫蘆脲和冠醚等，這些化合物都具有一個大的疏水空腔，可以利用親/疏水作用選擇性地結合客體分子[31,32]。例如，L.Jiang等人利用β-環(huán)糊精的疏水空腔來裝載表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）的烷基鏈，該復合組裝體在濃縮的水溶液中會自發(fā)地組裝形成一種雙分子層結構。高濃度的雙分子層會在橫向上擴展成二維層狀薄膜，如果進行稀釋，會沿一個方向延伸并沿垂直方向向上卷曲，從而形成一維多層微管結構，再進一步稀釋后可以沿兩個面內(nèi)軸彎曲形成分散的囊泡（圖1.5）[33]。


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