鋰硫電池其能量密度的估計值為2600Wh·kg^-1,最高比容量1675mAh·g^-1。含S的原材料對環(huán)境的污染小且獲得成本不高,這就使“鋰硫電池”變成了十分有發(fā)展空間的儲能系統(tǒng)。但是,鋰硫電池中存在的問題,如金屬負(fù)極安全問題,鋰硫電池體積膨脹問題,穿梭效應(yīng)以及活性物質(zhì)S和放電產(chǎn)物導(dǎo)電性差導(dǎo)致利用率比較低等,阻止了“鋰硫電池”的進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展。目前受研究者關(guān)注的方法是:改變隔膜的選材,并且此種方法成功可能性較大。選用過渡金屬氮化物TiN作為Li₂S_x的錨定材料,采用第一性原理的方法,分別計算多硫化鋰Li₂S_x（x=1-8）在TiN（001）表面四種位置:N原子頂位、Ti原子頂位、N-Ti橋位、N-Ti芯位的穩(wěn)定吸附構(gòu)型、吸附能量、電荷轉(zhuǎn)移（Bader）及分波態(tài)密度（PDOS）等。結(jié)果表明TiN（001）表面對短鏈多硫化鋰Li₂S_x（x=1-4）有著較強(qiáng)的吸附作用（最大吸附能2.739eV）,既可以對其有效地抑制多... 

【文章來源】：內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：75 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

電池的分類

內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文-3-1.2鋰硫電池的工作機(jī)理鋰硫電池的“電化學(xué)反應(yīng)”包含多硫離子的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)和歧化反應(yīng)，其過程十分繁雜。放電過程第一步是硫的開環(huán)反應(yīng)，與鋰離子生成可溶性的長鏈多硫化鋰(Li2Sx，4＜x≤8)，接著長鏈多硫化鋰轉(zhuǎn)變成短鏈多硫化鋰，最后形成不溶Li2S。充電過程相反，可逆過程形成的Li2S分解為鋰和硫單質(zhì)。鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)[18]S8+16Li++16e-→8Li2S(式1.1)如下圖1.2，硫電極的放電曲線分為兩個平臺。其中，如電化學(xué)反應(yīng)(式1.2、1.3)：高電壓平臺(約2.4V)對應(yīng)S8分子的開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生長鏈多硫化鋰(Li2Sx，5≤x≤8)。圖1.2鋰硫電池硫電極的電化學(xué)反應(yīng)示意圖及典型放電曲線[19]因為Li2S8在絕大多數(shù)非質(zhì)子溶劑(如1,3-二氧戊環(huán)(DOL)及乙二醇二甲醚(DME)等)中不穩(wěn)定且易歧化產(chǎn)生Li2Sx和單質(zhì)硫如(式1.4)所示，產(chǎn)生單質(zhì)硫接著參加(式1-2)及(式1-3)還原反應(yīng)。S8+2Li++2e-→Li2S8(式1.2)Li2S8+2Li++2e-→2Li2S4(式1.3)Li2S2+2Li++2e-→2Li2S(式1.4)反應(yīng)式(式1-5)，(式1-6)顯示，低電壓平臺(<2.1V)時，長鏈多硫化物還原成短鏈多硫化物(Li2Sx,x≤4)。

內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文-4-Li2S4+2Li++2e-→2Li2S2(式1.5)Li2S2的特性是當(dāng)其處在電解液中的時候，溶解度比較低，同時，Li2S2作為電子/離子絕緣體電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較慢，這就導(dǎo)致Li2S2存在無法被完全還原成Li2S的風(fēng)險。除此之外，多硫離子的電化學(xué)反應(yīng)過程繁雜，與電解液的組成要素存在緊密的聯(lián)系。Vijayakumar等的研究表明：“二甲基亞砜(DMSO)電解液中，硫電極放電產(chǎn)生S*-3自由基，而非S*-2與S*-4。”Barchasz[20]等利用“高效液相色譜”、“紫外—可見光光譜”以及“電子自旋共振光譜”，結(jié)果表明二甲醚四甘醇(TEGDME)電解液也只發(fā)現(xiàn)了S*-3自由基。來自西太平洋，美國國家實驗室的Xiao[21]等，則借鑒“原位的電子順磁共振波技術(shù)”，結(jié)果表明：單質(zhì)硫電極的電化學(xué)過程只生成S*-3自由基。Li2S4+2Li++2e-2Li2S2(式1.6)S6-S*-3(式1.7)由(式1-7)可得，電化學(xué)反應(yīng)的過程實現(xiàn)了離子與S*-3自由基的“動態(tài)化學(xué)平衡”，電壓是改變這種平衡的因素：高電壓(>2.1V)下，離子更穩(wěn)定；低電壓(≤2.1V)下，S*-3自由基更穩(wěn)定。S*-3自由基除了有較高的活性，使其容易與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，還會發(fā)生“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致其遍布金屬鋰負(fù)極的表面，并與鋰發(fā)生副反應(yīng)。學(xué)者Nazar等的研究證明：“溫度增加時，放電中間產(chǎn)物S*-3自由基會與電解液溶劑1,3-二氧戊環(huán)(DOL)發(fā)生副反應(yīng)�！鄙鲜鼍褪卿嚵螂姵氐墓ぷ髟�。1.3鋰硫電池的技術(shù)難點圖1.3各種電池能量密度比較圖[22]

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本文編號：3367152