氮配位過渡金屬雙原子改性石墨烯氧還原和氧析出雙效電催化劑的理論研究
發(fā)布時間：2021-08-26 17:04
目前,為提高氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應效率,燃料電池中通常使用貴金屬Pt,Ru和Ir作催化劑,但高昂的價格和有限的穩(wěn)定性阻礙了Pt,Ru和Ir基催化劑的廣泛應用。最近,自旋相關的原子磁化在催化領域顯示出巨大的潛力,其中,半金屬（half metal）具有100%自旋極化的傳導電子,有望提高催化效率,但尚缺乏深入系統(tǒng)研究。本論文結合密度泛函理論、電化學熱力學和動力學模型分析,系統(tǒng)地研究了Fe-Co、Zn-Co雙原子摻雜N配位缺陷石墨烯的氧還原（ORR）和氧析出（OER）催化性能,以理解催化劑的活性與微觀電子結構的密切關系,并尋找描述催化劑內稟性質的“指示符”（descriptor）。本論文的主要研究內容如下:（1）Fe-Co雙原子摻雜N配位缺陷石墨烯作為ORR和OER反應電催化劑的理論研究中,通過自旋極化計算對FeCoNx（x=1-6）嵌入石墨烯（標記為FeCoNx-gra）的研究結果表明,巡游鐵磁性半金屬具有ORR和OER的雙效催化性能。研究發(fā)現,半金屬中鐵磁耦合的自旋極化電子可以產生附加的雜散磁場（stray field）,有利...
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數】：86 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
五種常見燃料電池的示意圖[5]
燕山大學工學碩士學位論文-4-置的要求。圖1-2質子交換膜燃料電池(PEMFC)工作過程原理[4]1.2.2氧還原反應(ORR)機制發(fā)生于各類燃料電池以及金屬-空氣電池中的ORR是一類非常重要的化學反應。在標準條件下，ORR的平衡電位是1.23V，此時的正反應和逆反應速率相等，凈電流為零，當所施加電位偏離平衡電位時就會產生所謂的過電位。由于發(fā)生在陰極的還原反應嚴重地滯后于發(fā)生于陽極的氧化反應，ORR的過電位主要來源于陰極的ORR過程，過電位的產生與O2以及其催化中間產物(*OH、*OOH、*O)等在陰極催化劑表面的吸附、脫附過程密切相關。在ORR過程中，可以通過降低ORR反應過程的過電勢找到更加高效的ORR催化劑。通常，不同的催化劑的基本性質及表面結構均有所差異，這就導致催化劑表面關鍵中間體結構和關鍵中間體在催化劑表面的吸附位點不同，而關鍵中間體的種類、結構及吸附位置決定了ORR的反應路徑。所以，可以通過研究關鍵中間體與催化劑表面間的相互作用確定可能的反應路徑。此外，在整個ORR過程中的熱力學速控步也可以通過自由能曲線準確有效地鑒別。如圖1-3所示，自由態(tài)的O2分子首先擴散到催化劑表面形成吸附態(tài)的氧氣分子*O2。然后，根據O-O鍵是否發(fā)生斷裂以及斷裂的順序可以分為以下三種路徑：其一為O2分解路徑，即*O2分子中的O-O鍵直接發(fā)生斷裂，生成吸附態(tài)*O中間體，之后*O被H質子還原發(fā)生：*O→*OH→*H2O。最后，*H2O發(fā)生脫附。其二為聯合路徑，該路徑中*O2先經過氫化被還原為*OOH，然后發(fā)生O-O鍵的
第1章緒論-5-斷裂，生成*O和*OH兩種中間物種。第三步發(fā)生*OH→*H2O路徑或*O→*OH→*H2O路徑。最后，*H2O發(fā)生脫附。最后一種為過氧化氫路徑，該路徑中，*O2分子先氫化生成*OOH，但O-O鍵并沒有發(fā)生斷裂，而是進一步氫化形成*H2O2。圖1-3酸性條件下ORR機理圖不同的結構體系可能發(fā)生的反應路徑也會不同;*代表中間體吸附于催化劑表面在路徑一和二中，O2得到4個電子被完全還原成H2O，稱為四電子過程，第三種路徑中，O2分子得到2個電子發(fā)生部分還原生成了H2O2，稱為二電子過程，二電子路徑中產生的H2O2具有極強的腐蝕性，容易損壞催化劑以及質子交換膜等部件。因此，研究和應用中都希望ORR過程按四電子過程進行。在二電子過程中產生的H2O2接下來會發(fā)生兩種可能：一種可能是由于H2O2的吸附能過低，H2O2從催化劑表面脫落進入到溶液中，反應到此為止；第二種可能是由于H2O2的吸附能過高，發(fā)生如圖1-3所示的*H2O2→*OH+*OH反應，最后生成H2O。Nabae[10]等人發(fā)現，ORR中出現H2O2最后生成H2O的過程，很有可能是由兩步連續(xù)的二電子反應完成的。Sun等人[11]指出Co在催化H2O2還原過程中起到了非常關鍵的作用，具體表現在由CoN4位點形成的*H2O2可以轉移到CoN2位點發(fā)生*H2O2→*OH+*OH，中間產物*OH繼續(xù)反應，最終生成H2O，進一步證實了Nabae[10]等人的觀點。在實驗方面，旋轉環(huán)盤電極(RotatingRingDiskElectrode,RRDE)可以用來檢測ORR反應過程中是否有中間產物H2O2生成，以此來判斷ORR的路徑(二電子、四電子或者是兩步連續(xù)的二電子路徑)。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]雙原子催化劑:制備、表征和應用（英文）[J]. 張晶,黃秋安,王娟,王靜,張久俊,趙玉峰. Chinese Journal of Catalysis. 2020(05)
[2]Fe-PPy-TsOH/C用作質子交換膜燃料電池氧電極催化劑的研究[J]. 李姝玲,原鮮霞,孔海川,徐進,馬紫峰. 無機材料學報. 2017(04)
[3]燃料電池發(fā)電技術原理及其應用[J]. 施濤,高山. 電力需求側管理. 2006(05)
[4]燃料電池的原理、技術狀態(tài)與展望[J]. 衣寶廉. 電池工業(yè). 2003(01)
本文編號：3364629
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數】：86 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
五種常見燃料電池的示意圖[5]
燕山大學工學碩士學位論文-4-置的要求。圖1-2質子交換膜燃料電池(PEMFC)工作過程原理[4]1.2.2氧還原反應(ORR)機制發(fā)生于各類燃料電池以及金屬-空氣電池中的ORR是一類非常重要的化學反應。在標準條件下，ORR的平衡電位是1.23V，此時的正反應和逆反應速率相等，凈電流為零，當所施加電位偏離平衡電位時就會產生所謂的過電位。由于發(fā)生在陰極的還原反應嚴重地滯后于發(fā)生于陽極的氧化反應，ORR的過電位主要來源于陰極的ORR過程，過電位的產生與O2以及其催化中間產物(*OH、*OOH、*O)等在陰極催化劑表面的吸附、脫附過程密切相關。在ORR過程中，可以通過降低ORR反應過程的過電勢找到更加高效的ORR催化劑。通常，不同的催化劑的基本性質及表面結構均有所差異，這就導致催化劑表面關鍵中間體結構和關鍵中間體在催化劑表面的吸附位點不同，而關鍵中間體的種類、結構及吸附位置決定了ORR的反應路徑。所以，可以通過研究關鍵中間體與催化劑表面間的相互作用確定可能的反應路徑。此外，在整個ORR過程中的熱力學速控步也可以通過自由能曲線準確有效地鑒別。如圖1-3所示，自由態(tài)的O2分子首先擴散到催化劑表面形成吸附態(tài)的氧氣分子*O2。然后，根據O-O鍵是否發(fā)生斷裂以及斷裂的順序可以分為以下三種路徑：其一為O2分解路徑，即*O2分子中的O-O鍵直接發(fā)生斷裂，生成吸附態(tài)*O中間體，之后*O被H質子還原發(fā)生：*O→*OH→*H2O。最后，*H2O發(fā)生脫附。其二為聯合路徑，該路徑中*O2先經過氫化被還原為*OOH，然后發(fā)生O-O鍵的
第1章緒論-5-斷裂，生成*O和*OH兩種中間物種。第三步發(fā)生*OH→*H2O路徑或*O→*OH→*H2O路徑。最后，*H2O發(fā)生脫附。最后一種為過氧化氫路徑，該路徑中，*O2分子先氫化生成*OOH，但O-O鍵并沒有發(fā)生斷裂，而是進一步氫化形成*H2O2。圖1-3酸性條件下ORR機理圖不同的結構體系可能發(fā)生的反應路徑也會不同;*代表中間體吸附于催化劑表面在路徑一和二中，O2得到4個電子被完全還原成H2O，稱為四電子過程，第三種路徑中，O2分子得到2個電子發(fā)生部分還原生成了H2O2，稱為二電子過程，二電子路徑中產生的H2O2具有極強的腐蝕性，容易損壞催化劑以及質子交換膜等部件。因此，研究和應用中都希望ORR過程按四電子過程進行。在二電子過程中產生的H2O2接下來會發(fā)生兩種可能：一種可能是由于H2O2的吸附能過低，H2O2從催化劑表面脫落進入到溶液中，反應到此為止；第二種可能是由于H2O2的吸附能過高，發(fā)生如圖1-3所示的*H2O2→*OH+*OH反應，最后生成H2O。Nabae[10]等人發(fā)現，ORR中出現H2O2最后生成H2O的過程，很有可能是由兩步連續(xù)的二電子反應完成的。Sun等人[11]指出Co在催化H2O2還原過程中起到了非常關鍵的作用，具體表現在由CoN4位點形成的*H2O2可以轉移到CoN2位點發(fā)生*H2O2→*OH+*OH，中間產物*OH繼續(xù)反應，最終生成H2O，進一步證實了Nabae[10]等人的觀點。在實驗方面，旋轉環(huán)盤電極(RotatingRingDiskElectrode,RRDE)可以用來檢測ORR反應過程中是否有中間產物H2O2生成，以此來判斷ORR的路徑(二電子、四電子或者是兩步連續(xù)的二電子路徑)。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]雙原子催化劑:制備、表征和應用（英文）[J]. 張晶,黃秋安,王娟,王靜,張久俊,趙玉峰. Chinese Journal of Catalysis. 2020(05)
[2]Fe-PPy-TsOH/C用作質子交換膜燃料電池氧電極催化劑的研究[J]. 李姝玲,原鮮霞,孔海川,徐進,馬紫峰. 無機材料學報. 2017(04)
[3]燃料電池發(fā)電技術原理及其應用[J]. 施濤,高山. 電力需求側管理. 2006(05)
[4]燃料電池的原理、技術狀態(tài)與展望[J]. 衣寶廉. 電池工業(yè). 2003(01)
本文編號：3364629
本文鏈接：http://sikaile.net/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/3364629.html
最近更新
教材專著
