目前,為提高氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應(yīng)效率,燃料電池中通常使用貴金屬Pt,Ru和Ir作催化劑,但高昂的價格和有限的穩(wěn)定性阻礙了Pt,Ru和Ir基催化劑的廣泛應(yīng)用。最近,自旋相關(guān)的原子磁化在催化領(lǐng)域顯示出巨大的潛力,其中,半金屬（half metal）具有100%自旋極化的傳導(dǎo)電子,有望提高催化效率,但尚缺乏深入系統(tǒng)研究。本論文結(jié)合密度泛函理論、電化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)模型分析,系統(tǒng)地研究了Fe-Co、Zn-Co雙原子摻雜N配位缺陷石墨烯的氧還原（ORR）和氧析出（OER）催化性能,以理解催化劑的活性與微觀電子結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系,并尋找描述催化劑內(nèi)稟性質(zhì)的“指示符”（descriptor）。本論文的主要研究內(nèi)容如下:（1）Fe-Co雙原子摻雜N配位缺陷石墨烯作為ORR和OER反應(yīng)電催化劑的理論研究中,通過自旋極化計算對FeCoN_x（x=1-6）嵌入石墨烯（標(biāo)記為FeCoN_x-gra）的研究結(jié)果表明,巡游鐵磁性半金屬具有ORR和OER的雙效催化性能。研究發(fā)現(xiàn),半金屬中鐵磁耦合的自旋極化電子可以產(chǎn)生附加的雜散磁場（stray field）,有利... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：86 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

五種常見燃料電池的示意圖[5]

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-置的要求。圖1-2質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作過程原理[4]1.2.2氧還原反應(yīng)(ORR)機制發(fā)生于各類燃料電池以及金屬-空氣電池中的ORR是一類非常重要的化學(xué)反應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，ORR的平衡電位是1.23V，此時的正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率相等，凈電流為零，當(dāng)所施加電位偏離平衡電位時就會產(chǎn)生所謂的過電位。由于發(fā)生在陰極的還原反應(yīng)嚴(yán)重地滯后于發(fā)生于陽極的氧化反應(yīng)，ORR的過電位主要來源于陰極的ORR過程，過電位的產(chǎn)生與O2以及其催化中間產(chǎn)物(*OH、*OOH、*O)等在陰極催化劑表面的吸附、脫附過程密切相關(guān)。在ORR過程中，可以通過降低ORR反應(yīng)過程的過電勢找到更加高效的ORR催化劑。通常，不同的催化劑的基本性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)均有所差異，這就導(dǎo)致催化劑表面關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵中間體在催化劑表面的吸附位點不同，而關(guān)鍵中間體的種類、結(jié)構(gòu)及吸附位置決定了ORR的反應(yīng)路徑。所以，可以通過研究關(guān)鍵中間體與催化劑表面間的相互作用確定可能的反應(yīng)路徑。此外，在整個ORR過程中的熱力學(xué)速控步也可以通過自由能曲線準(zhǔn)確有效地鑒別。如圖1-3所示，自由態(tài)的O2分子首先擴散到催化劑表面形成吸附態(tài)的氧氣分子*O2。然后，根據(jù)O-O鍵是否發(fā)生斷裂以及斷裂的順序可以分為以下三種路徑：其一為O2分解路徑，即*O2分子中的O-O鍵直接發(fā)生斷裂，生成吸附態(tài)*O中間體，之后*O被H質(zhì)子還原發(fā)生：*O→*OH→*H2O。最后，*H2O發(fā)生脫附。其二為聯(lián)合路徑，該路徑中*O2先經(jīng)過氫化被還原為*OOH，然后發(fā)生O-O鍵的

第1章緒論-5-斷裂，生成*O和*OH兩種中間物種。第三步發(fā)生*OH→*H2O路徑或*O→*OH→*H2O路徑。最后，*H2O發(fā)生脫附。最后一種為過氧化氫路徑，該路徑中，*O2分子先氫化生成*OOH，但O-O鍵并沒有發(fā)生斷裂，而是進一步氫化形成*H2O2。圖1-3酸性條件下ORR機理圖不同的結(jié)構(gòu)體系可能發(fā)生的反應(yīng)路徑也會不同;*代表中間體吸附于催化劑表面在路徑一和二中，O2得到4個電子被完全還原成H2O，稱為四電子過程，第三種路徑中，O2分子得到2個電子發(fā)生部分還原生成了H2O2，稱為二電子過程，二電子路徑中產(chǎn)生的H2O2具有極強的腐蝕性，容易損壞催化劑以及質(zhì)子交換膜等部件。因此，研究和應(yīng)用中都希望ORR過程按四電子過程進行。在二電子過程中產(chǎn)生的H2O2接下來會發(fā)生兩種可能：一種可能是由于H2O2的吸附能過低，H2O2從催化劑表面脫落進入到溶液中，反應(yīng)到此為止；第二種可能是由于H2O2的吸附能過高，發(fā)生如圖1-3所示的*H2O2→*OH+*OH反應(yīng)，最后生成H2O。Nabae[10]等人發(fā)現(xiàn)，ORR中出現(xiàn)H2O2最后生成H2O的過程，很有可能是由兩步連續(xù)的二電子反應(yīng)完成的。Sun等人[11]指出Co在催化H2O2還原過程中起到了非常關(guān)鍵的作用，具體表現(xiàn)在由CoN4位點形成的*H2O2可以轉(zhuǎn)移到CoN2位點發(fā)生*H2O2→*OH+*OH，中間產(chǎn)物*OH繼續(xù)反應(yīng)，最終生成H2O，進一步證實了Nabae[10]等人的觀點。在實驗方面，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RotatingRingDiskElectrode,RRDE)可以用來檢測ORR反應(yīng)過程中是否有中間產(chǎn)物H2O2生成，以此來判斷ORR的路徑(二電子、四電子或者是兩步連續(xù)的二電子路徑)。

【參考文獻】：
期刊論文
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