最近幾年,基于電子給體受體（electron donor-acceptor）復(fù)合物光誘導的氟烷基化反應(yīng)由于不需要使用額外的光催化劑而受到了十分廣泛的關(guān)注。但是,目前這一類型反應(yīng)往往是通過底物本身誘導或者需要添加過量的電子給體化合物才能使反應(yīng)順利進行。如果只需要催化量廉價的電子給體化合物就能高效的實現(xiàn)氟烷基化反應(yīng),那么反應(yīng)的原子經(jīng)濟性將得到較大的提高。通過篩選,我們發(fā)現(xiàn)市場上廉價、易得的電子給體化合物苯酚,以它們?yōu)榇呋瘎┛梢愿咝У膶崿F(xiàn)不飽和鍵的氟烷基化反應(yīng)。對于底物本身有酚羥基的烯丙基苯,無需添加額外的苯酚就可以直接實現(xiàn)高效的氟烷基化反應(yīng)。進一步的機理研究也證實了苯酚和氟烷基碘代物之間存在弱相互作用力。目的:針對綠色化學的需求,從簡潔高效、原子經(jīng)濟的角度出發(fā),基于EDA復(fù)合物氟烷基化原理,希望利用催化量的廉價電子給體化合物就可以高效的實現(xiàn)氟烷基化反應(yīng)。方法:首先,對烯丙基苯和二氟碘乙酸乙酯的二氟烷基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件進行篩選,選取廉價電子給體化合物進行考察,從中確定2-溴苯酚為催化劑。接著對不同的堿、溶劑以及波長進行考察,最終建立苯酚催化體系。依據(jù)最佳反應(yīng)條件對烯烴、炔烴底物適用范圍進... 

【文章來源】：遵義醫(yī)科大學貴州省

【文章頁數(shù)】：187 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

醛羰基α-位的不對稱三氟甲基化

遵義醫(yī)科大學碩士學位論文朱二林7圖1醛羰基α-位的不對稱三氟甲基化Scheme1Enantioselectiveα-trifluoromethylativeofAldehydes隨后十年來，有機化學家們利用含過渡金屬銥(Ir)、釕(Ru)等的光氧化還原催化劑實現(xiàn)了各種不同的反應(yīng)類型[7]，充分顯示了這一類型催化劑的強大。隨后，科學家發(fā)現(xiàn)一些有機染料如EosinY、RoseBengal、RhodamineB等在可見光驅(qū)動下同樣可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的自由基反應(yīng)。如：2018年，韓國SungwooHong課題組報道了有機染料EosinY作為光氧化還原催化劑，可見光照射，EY發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，三氟亞磺酸鈉轉(zhuǎn)化為三氟甲基自由基，進一步對烯烴加成，所生成的自由基中間體與吡啶鹽加成/消除實現(xiàn)烯烴的雙官能團化[8](圖2)。相對于金屬配合物的光敏劑，這些有機染料更加經(jīng)濟易得，同時低毒、環(huán)境友好。圖2EosinY作用下烯烴氟烷基加成的雙官能團化Scheme2Photocatalytictrifluoromethylativepyridylationofalkenes2.2基于EDA復(fù)合物的氟烷基化最近幾年，基于EDA(electrondonor-acceptor)復(fù)合物氟烷基化反應(yīng)被科學家發(fā)現(xiàn)并引發(fā)了廣泛的興趣。其是指由供體分子(孤對電子、n供體、雙鍵或芳香體系、π供體)和受體分子(缺電子體系)組成的非共價體系。EDA復(fù)合物氟烷基化反

遵義醫(yī)科大學碩士學位論文朱二林8應(yīng)通常由雜原子或其負離子的孤電子對向鹵代氟烷烴(Rf-X)的C-X鍵反鍵軌道轉(zhuǎn)移，在光照或加熱驅(qū)動下發(fā)生分子內(nèi)單電子轉(zhuǎn)移(SET)，有的甚至可自發(fā)進行，產(chǎn)生碳中心自由基(.Rf)。由于不需要額外的過渡金屬光催化劑或有機染料等就可以生成氟自由基(.Rf)及其他類型自由基而被廣泛關(guān)注。2015年，PaoloMelchiorre課題組首次報道了β-酮酸酯與全氟碘代烷烴形成EDA復(fù)合物，經(jīng)光照及手性相轉(zhuǎn)移催化劑共同作用，實現(xiàn)β-酮酸酯自由基不對稱氟烷基化的反應(yīng)[9](圖3)。圖3β-酮酸酯的不對稱氟烷基化Scheme3Enantioselectivefluoroalkylationofβ-ketoesters該反應(yīng)中β-酮酸酯在堿作用下形成烯醇負離子，與手性PTC催化劑形成手性離子對，其與氟烷基碘代物相互作用形成有色的EDA復(fù)合物，光照下單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生氟化烷基自由基(.Rf)，進一步與烯醇負離子反應(yīng)生成的氟烷基加成產(chǎn)物(自由中間體)與Rf-I反應(yīng)再次產(chǎn)生自由基(.Rf)進行催化循環(huán)，其碘代加成產(chǎn)物則消除得到氟烷基化目標產(chǎn)物。2018年，蘭州大學許兆青課題組報道了以α-位具有取代基的β-萘酚為底物，堿性條件下的酚負離子與全氟碘代烷烴形成EDA復(fù)合物，可見光照射下得到去芳構(gòu)化的氟烷基化產(chǎn)物[10](圖4)。


本文編號：3330175