壓裂液延遲破膠對(duì)實(shí)現(xiàn)壓裂工藝具有重要的意義。壓裂技術(shù)是否有效,很大程度上取決于壓裂液能否在精準(zhǔn)的時(shí)間內(nèi)破膠。常用的壓裂液破膠劑存在破膠時(shí)間難以控制、破膠不徹底的問(wèn)題,微膠囊技術(shù)被引入至壓裂技術(shù)領(lǐng)域。微膠囊破膠劑具有延遲釋放的功能。針對(duì)非常規(guī)油氣田孔喉平均直徑過(guò)小,而物理法及物理化學(xué)法等常規(guī)方法制備的微膠囊粒徑過(guò)大的問(wèn)題,提出制備納米級(jí)自破膠微球、核殼微球及微膠囊。本文使用三種方法實(shí)現(xiàn)壓裂液延遲破膠功能。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論如下:（1）采用乳液聚合法制備了具有自破膠作用的壓裂液增稠劑——陰離子聚丙烯酰胺微球P（AM-AMPS）,粒徑在70nm左右,對(duì)該微球自降解過(guò)程進(jìn)行分析,并通過(guò)交聯(lián)程度或過(guò)氧化物引發(fā)劑的濃度實(shí)現(xiàn)破膠劑的緩慢釋放。交聯(lián)劑濃度在0.05%²%之間,過(guò)硫酸銨濃度在5%⁸%之間的微球能延遲破膠1h以上。（2）通過(guò)反相微乳液聚合制備了包覆破膠劑的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核殼型微球P（St-AM）與聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核殼型微球P（Vac-AM）,微球粒徑在50¹00nm。結(jié)果表明核殼型微球抑制了聚丙烯酰胺的... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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0%P(AM-AMPS)微球電鏡掃描照片

燕山大學(xué)工程碩士學(xué)位論文20圖2-6聚合物和微球pH變化P(AM-AMPS)微球溶液pH隨降解時(shí)間的變化如圖2-6所示。微球溶液的pH值在0~4h內(nèi)維持在2.75左右，4h后pH明顯上升。過(guò)硫酸銨熱解生成SO4，它攻擊聚合物鏈上H而生成H+，使微球溶液呈酸性，見(jiàn)反應(yīng)式（2-1）和（2-2）。其中，PH代表聚合物，P·代表聚合物鏈自由基。同時(shí)，酰胺基(-CONH2)水解成羧基(-COOH)和NH4+，使溶液pH升高。前4h，水解反應(yīng)速率接近氧化降解產(chǎn)生H+的速率，pH值基本穩(wěn)定在2.75左右。4h后，氧化斷鏈反應(yīng)速率下降，水解反應(yīng)使溶液的pH值迅速上升。S2O82受熱→2SO4(2-1)SO4+PH→P+H++SO42(2-2)我們對(duì)比了陰離子聚丙烯酰胺微球與線性聚合物的降解。由于聚丙烯酰胺在酸性條件下的水解過(guò)程表現(xiàn)出自加速作用44，微球中丙烯酰胺鏈節(jié)水解產(chǎn)生的羧基加速鄰位酰胺基及酯基的水解，使微球pH上升迅速。而線性聚丙烯酰胺沒(méi)有預(yù)置的引發(fā)劑，只有微量溶解氧引起其降解，對(duì)pH值沒(méi)有影響。而其酰胺基團(tuán)的水解使得pH呈弱堿性，且生成的-OH催化酰胺基團(tuán)(-CONH2)水解生成-COO-。由于-COO-對(duì)親核基團(tuán)-OH有靜電排斥作用，阻礙了-OH催化相鄰的酰胺基和酯基，線性聚丙烯酰胺的水解速率較慢，pH上升緩慢45。2.2.7微球粒徑隨降解時(shí)間的變化

第2章自破膠壓裂液中微球的降解規(guī)律21圖2-7P(AM-AMPS)微球粒徑變化曲線P(AM-AMPS)微球在水中溶脹后的粒徑隨降解時(shí)間的變化如圖2-7所示。微球粒徑隨降解時(shí)間的變化呈下降趨勢(shì)。初始粒徑為774nm，降解4h粒徑減小至650nm。對(duì)比圖2-4中粘度數(shù)據(jù)，0~4h內(nèi)溶液粘度的降低遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于微球有效體積減小造成的粘度降低。這是因?yàn)榫酆衔镂⑶虻慕宦?lián)密度從內(nèi)層到外層逐漸減少（見(jiàn)圖2-8a），當(dāng)微球在水中溶脹時(shí)，部分聚合物支鏈隨機(jī)突出到水中（見(jiàn)圖2-8b）。由于陰離子聚合物鏈段具有親水作用，更容易伸展到水中。微球外層交聯(lián)密度小，因此伸展出的聚合物鏈段更容易被氧化降解（見(jiàn)圖2-8c），從而使這些陰離子聚合物鏈段的電粘性效應(yīng)和纏結(jié)效應(yīng)大幅降低，加劇了粘度降低。4h后，微球內(nèi)核逐漸破碎，粒徑快速下降，如圖2-8d所示。最終，微球由大分子聚合物降解為小分子鏈段（見(jiàn)圖2-8e），溶液粘度降至幾mPa·s。圖2-8微球降解過(guò)程（a.微球的初始形態(tài);b.溶脹后的微球;c.微球外層降解;d.微球內(nèi)核破裂；e.微球降解后的鏈段）聚丙烯酰胺的降解前人多有研究。李金環(huán)46通過(guò)（LC／MS）質(zhì)譜儀研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)降解的中間產(chǎn)物，主要有乙酰胺、丙酰胺和乙酸等。Levitt47的研究表明聚丙烯酰胺(PAM)中丙烯酸骨架通過(guò)自由基機(jī)理裂解，導(dǎo)致分子量下降和粘度降低。Rong48指出光催化劑在光照下產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)聚丙烯酰胺（PAM）氧化降解，最終將其降解成NO3-、H2O和CO2。張汝生49認(rèn)為在酸和高溫的作用下線性兩性離子共聚物酸液稠化劑CXS的降解以主鏈的斷鏈為主，伴有酯鍵和酰胺鍵

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