Pd基催化劑催化H₂和O₂直接合成H₂O₂反應(yīng)是很有前景的H₂O₂制備新工藝,具有綠色、環(huán)保、高效和原子經(jīng)濟性等優(yōu)點,成為國內(nèi)外學者的研究熱點。然而,由于Pd基催化劑同樣會催化H₂和O₂生成H₂O,所以在反應(yīng)中存在選擇性較低的問題,這嚴重制約了直接合成H₂O₂的工業(yè)化發(fā)展;而從理論層面理解反應(yīng)機理,分析選擇性限制因素,為合理改性Pd基催化劑提供可行性建議,對實現(xiàn)直接合成H₂O₂的工業(yè)化推廣具有重要意義。本文結(jié)合密度泛函理論（DFT）和微觀動力學方法（MKM）首先研究了純Pd催化劑上直接合成H₂O₂反應(yīng)機理。DFT研究結(jié)果表明,在干凈的Pd（111）和Pd（100）表面上含O物質(zhì)的吸附很強,尤其是O和O₂;而MKM計算出干凈Pd表面上O的覆蓋... 

【文章來源】：燕山大學河北省

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

直接合成過氧化氫反應(yīng)機理

第3章Pd催化劑上直接合成過氧化氫反應(yīng)機理的研究-29-3.3結(jié)果與討論根據(jù)DFT計算得到的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)這三個表面的表面能分別是0.082、0.095以及0.098eV/2可以建立Pd顆粒的Wulff結(jié)構(gòu)模型，如圖3-1所示。在Wulff結(jié)構(gòu)中，Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)這三個表面暴露出的面積比分別是71.9%、22.12%以及5.97%，可見Pd(110)表面所占的面積比最校圖3-1基于DFT表面能建立的Pd顆粒Wulff結(jié)構(gòu)模型以H2、O2直接合成H2O2最大的競爭反應(yīng)就是生成H2O的副反應(yīng)，生成H2O的副反應(yīng)在熱力學上更有利。O原子在干凈的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)表面上的吸附是非常強的，在各表面上相應(yīng)的吸附能分別是-4.64eV、-4.62eV以及-4.36eV。在這三個Pd表面上使O-O鍵斷裂生成2個O原子的過程伴隨著熱量的釋放，放熱量分別為1.53eV、1.03eV以及0.69eV。另一方面，在Pd表面上解離產(chǎn)生的O原子再重新結(jié)合生成O2是很難發(fā)生的，所以O(shè)2的解離反應(yīng)對H2O的生成至關(guān)重要。從另外一個方面來說，如何抑制O-O鍵的斷裂是促進H2O2合成的關(guān)鍵性步驟。為了理解O-O鍵在不同Pd表面斷裂的原因，我們首先研究了O2在干凈的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)這三個表面上的解離反應(yīng)。DFT計算的O2在干凈的Pd(111)、Pd(110)以及Pd(100)這三個表面上的解離能壘分別是0.68eV、0.35eV以及0.08eV，計算值接近文獻報道值[25,35,36]。顯而易見，在Pd(111)表面上O2的解離能壘最高，并且還遠高于Pd(100)和Pd(110)表面上的能壘值，這表明O2在Pd(111)表面上解離是最難的。根據(jù)Bronsted-Evans-Polanyi(BEP)規(guī)則[96]，我們能夠推測出Pd(111)表面比Pd(100)和Pd(110)表面更有利于進行直接合成H2O2反應(yīng)，這與Tian所研究的結(jié)論一致[35]。而且，在干凈的Pd(111)、Pd(100)以及

燕山大學工學碩士學位論文-30-Pd(110)這三個表面上OOH解離反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-1.79eV、-1.98eV以及-1.46eV，全部低于相應(yīng)的O2解離反應(yīng)的反應(yīng)熱，說明OOH解離反應(yīng)要比O2解離反應(yīng)更容易發(fā)生�？偟貋碚f，Pd(110)表面所占的面積比最小，而且其上O2解離能壘并不是足夠的高，所以我們暫時忽略Pd(110)表面對直接合成H2O2的貢獻，主要考慮在Pd(111)和Pd(100)這兩個表面上直接合成H2O2反應(yīng)的反應(yīng)機理。3.3.1純Pd(111)上直接合成H2O2反應(yīng)機理的研究圖3-2所示為利用DFT計算優(yōu)化的所有反應(yīng)物質(zhì)的吸附結(jié)構(gòu)。在4×4-Pd(111)即干凈的Pd(111)上，對于解離產(chǎn)生的H和O最穩(wěn)定的吸附位置均是fcc位，H的吸附能是-2.84eV，O的吸附能為-4.64eV；O2和OOH在fcc-top位置吸附最穩(wěn)定，此時O-O鍵的鍵長分別為1.37和1.56，其中O2的吸附能是-0.83eV。產(chǎn)物H2O和H2O2吸附在top位最穩(wěn)定，O-Pd鍵的鍵長分別為2.37和2.34；H2O和H2O2吸附在top位的吸附能分別為-0.22eV和-0.27eV。顯然，H2O和H2O2在Pd(111)上吸附相當?shù)娜酰鼈兊奈胶芸赡苁俏锢砦�。圖3-2Pd(111)上各反應(yīng)物質(zhì)吸附結(jié)構(gòu)。(a)到(h)分別為優(yōu)化后H、O、H2、O2、OH、OOH、H2O和H2O2的吸附結(jié)構(gòu)。灰球、紅球和藍球分別代表Pd、O和H（下同）純Pd(111)表面上直接合成H2O2反應(yīng)的自由能變化以及各反應(yīng)能壘大小如圖3-3

【參考文獻】：
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碩士論文
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本文編號：3309222