本論文主要圍繞NASICON型Li1.3A10.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固態(tài)電解質(zhì)展開,通過濕化學(xué)法合成了 LATP,并探索了其用于鋰離子電池正極的研究,主要工作如下:（1）通過濕化學(xué)法制備了具有高致密度和離子電導(dǎo)率的LATP固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片,相比于未摻雜的LiTi2（PO4）3（LTP）,A13+的摻雜將離子電導(dǎo)率從10-6 S/cm提高到1 0-4 S/cm。擴(kuò)散激活能計(jì)算結(jié)果表明合成的LATP擴(kuò)散激活能較�。�0.23 eV）。（2）采用旋蒸法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面均勻包覆LATP固態(tài)電解質(zhì),LATP包覆層可減弱NCM811和電解液間的副反應(yīng),且有利于Li+在包覆層的輸運(yùn)行為,因此有效提升了 NCM811的循環(huán)穩(wěn)定性,在1C倍率下電化學(xué)充放電循環(huán)100次后容量保持率可達(dá)83.7%（未改性:77.3%）。（3）首次研究了 LATP固態(tài)電解質(zhì)作為鋰離子電池正極材料的儲鋰性能。此種正極材料的可逆比容量依賴于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率,LTP和LATP的可逆比容量（5C倍率下）分別為:84.0 mAh/g和116.5 mAh/g;由于具有較高的離... 

【文章來源】：西安理工大學(xué)陜西省

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

(a)LiTi2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu),(b)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3樣品在5 K下記錄的中子衍射圖[13],(c)鍵價不匹配和最大熵方法重建Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的負(fù)核密度圖[18]

由于LATP高的離子電導(dǎo)率,目前研究人員主要將其應(yīng)用于固態(tài)電池領(lǐng)域。LATP無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以基本上避免揮發(fā)性和易燃液體電解質(zhì)的危害,并進(jìn)一步改善其與鋰金屬間復(fù)雜的副反應(yīng),在各種類型的電池中被廣泛研究,包括全固態(tài)鋰離子電池,鋰空氣電池,鋰硫(Li-S)電池,溴化鋰(Li-Br2)電池和水性電池[64]等。鋰離子電池:具有比常規(guī)電池更高的能量密度的全固態(tài)鋰離子電池被認(rèn)為是最重要的下一代能量存儲系統(tǒng)。其核心新材料固態(tài)電解質(zhì)不僅可以保持快速的鋰離子傳導(dǎo),還可以有效充當(dāng)電池的隔膜如圖1-2(a)[38]。通常,大多數(shù)常規(guī)電極材料都可以在使用固態(tài)電解的全固態(tài)電池中工作[38,67-69]。鋰過渡金屬氧化物是最常見的正材料,而鋰金屬、石墨和硅則被應(yīng)用于負(fù)極材料。與其他類型的無機(jī)SSE相似,LATP固態(tài)電解質(zhì)在電解質(zhì)和電極之間存在界面問題,而電極/固態(tài)電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大,嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模商業(yè)化。研究人員目前提出了兩種方案來應(yīng)對這一挑戰(zhàn),第一種方法是通過將LATP陶瓷顆粒與有機(jī)凝膠聚合物電解質(zhì)混合來設(shè)計(jì)復(fù)合聚合物電解質(zhì)[70]。通過溶液澆鑄法,可以將LATP無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)集成到PVDF-HFP中,以改善界面接觸和結(jié)構(gòu)柔韌性。通過研究不同體積濃度和粒徑的LATP對PVDF-HFP-LATP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響,確定LATP的最佳復(fù)合條件。由于將有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的良好成膜能力和出色的粘彈性與LATP無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率協(xié)同作用相結(jié)合,因此該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與電極的接觸性極好,從而極大降低了界面電阻。然而,基于無機(jī)和有機(jī)聚合物的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),由于其熱適應(yīng)性差和制造成本高而難以廣泛的實(shí)際商業(yè)化[70];第二種方法是用液體電解質(zhì)或離子液體潤濕無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和電極間的界面,以改善界面接觸。Wang等在使用LATP的固態(tài)電池中添加了2μL液態(tài)電解質(zhì),這不僅解決了電極與電解質(zhì)之間的界面電阻過大的問題,而且在某種程度上抑制了LATP與鋰金屬直接接觸導(dǎo)致不利副反應(yīng)的發(fā)生。張等[71]進(jìn)一步比較了固態(tài)電池Na3V2(PO4)3/Na3Zr2Si2PO12/Na中使用離子液體(N-methyl-N-propylpiperidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)和液態(tài)電解質(zhì)(0.8 M NaPF6鹽溶于ethylene carbonate-dimethyl carbonate)的作用。他們發(fā)現(xiàn),使用離子液體不僅可以改善固態(tài)電解質(zhì)與Na金屬的界面不穩(wěn)定性,還可以將電池的循環(huán)壽命從液態(tài)電解質(zhì)的250圈提高到固態(tài)電解質(zhì)的10000圈,從而為高強(qiáng)度LATP的應(yīng)用提供了新思路。

圖3-1為將原料混合后的DSC-TG曲線。由圖中可以看出,DSC曲線在206℃之間有個放熱峰,對應(yīng)TG曲線上出現(xiàn)劇烈的失重,這是原料自身分解引起的,在這個過程中CH3COOLi·2H2O、NH4H2PO4分解生成CO2、NH3和H2O;而在450℃后,TG曲線再無質(zhì)量上的變化,說明混合原料自身分解已經(jīng)完成,因此,前驅(qū)體粉末預(yù)處理溫度選擇450℃。在706℃時出現(xiàn)了一個吸熱峰,此時樣品的質(zhì)量已無變化,說明在該溫度下發(fā)生了固相轉(zhuǎn)變,而在826℃,DSC曲線出現(xiàn)一個吸熱的小峰,這表明新晶相LiTi2(PO4)3相從該溫度開始形成,通過對DSC-TG曲線的分析,可以確認(rèn)在900℃燒結(jié)溫度熱處理后可以得到LATP純相。圖3-2為LTP和LATP固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片XRD分析圖譜,通過分析XRD圖譜,可以看出,衍射峰比較尖銳,強(qiáng)度比較高,無雜質(zhì)峰,表明樣品結(jié)晶性好,通過與數(shù)據(jù)庫中的PDF(PDF#35-0754,菱方晶系結(jié)構(gòu),空間群為R3-c,理論密度2.948)卡片進(jìn)行對比,LTP和LATP固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片與LiTi2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)峰匹配度非常高,說明合成了純相的LTP和LATP固態(tài)電解質(zhì)。


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