金屬鋰負(fù)極具有高理論比容量（3862 mA h/g）、極低的氧化還原電勢（-3.045 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和很低的比重（M=6.94 g/mol,p=0.59 g/cm3）,被認(rèn)為是目前最理想的負(fù)極材料之一。然而,循環(huán)過程中鋰枝晶的產(chǎn)生和生長以及電極的體積變化嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。氮化鈦化學(xué)穩(wěn)定性很高,與鋰離子的反應(yīng)活性低但具有一定的親鋰特性,能調(diào)控鋰的均勻沉積;二硫化鉬層具有獨(dú)特的二維層狀納米結(jié)構(gòu),可以縮短鋰離子擴(kuò)散的路徑,同時(shí)提高界面處鋰離子的擴(kuò)散速率,進(jìn)而改善富鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性。本論文主要通過電極表面修飾和穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面對鋰金屬負(fù)極進(jìn)行改性。采用反應(yīng)磁控濺射法對鋰金屬負(fù)極進(jìn)行氮化鈦層表面修飾。通過電化學(xué)性能測試和物理形貌表征可知,氮化鈦改性30 min時(shí),電極在對稱電池中的極化程度降低,在鋰銅半電池中的庫侖效率基本穩(wěn)定在95%,在鋰硫電池中的放電比容量從756 mA h/g提高至887mAh/g,同時(shí)電極的界面阻抗明顯降低。且界面處鋰枝晶的生長明顯得到了抑制。表明氮化鈦層有助于改善鋰金屬電極的循環(huán)穩(wěn)定性。為了改善電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在鋰金屬中摻雜20%的鎂... 

【文章來源】：西安理工大學(xué)陜西省

【文章頁數(shù)】：64 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

動力電池能量密度與汽車?yán)m(xù)航里程示意圖[5]

謀稈《?Φ繚礎(chǔ)Ｈ歡???鶚糇魑?杭?娘??屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨著挑戰(zhàn)：一是循環(huán)過程中反復(fù)的鋰沉積/剝離帶來不可控的鋰枝晶生長，二是鋰金屬負(fù)極固體電解質(zhì)膜(SEI）的重復(fù)形成與破碎[8-9]。在長期循環(huán)過程中，若鋰枝晶不斷生長，便會發(fā)生斷裂或者刺穿隔膜，造成電池容量的降低和電池短路，使得電池存在安全隱患。因此，提升金屬鋰負(fù)極的電極性能具有重要實(shí)際意義。1.2鋰金屬基二次電池存在的問題鋰金屬基電池是指以金屬鋰或鋰金屬合金為負(fù)極材料，以氧化物、硫化物等為主要正極材料，并且采用非水電解質(zhì)的電池體系。如圖1-2所示，與典型的鋰離子電池的層狀負(fù)極材料(石墨)的插層/脫出機(jī)制相比，鋰金屬二次電池在充放電過程中的工作機(jī)制則是基于多電子的反應(yīng)體系[18]，鋰離子直接沉積/溶解于鋰金屬負(fù)極表面，這為實(shí)現(xiàn)高能量密度的鋰二次電池提供了可能[19]。圖1-2反應(yīng)機(jī)制示意圖：(a)插入反應(yīng)過程；(b)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程(插入反應(yīng)時(shí)每個(gè)過渡金屬最多可轉(zhuǎn)移1個(gè)電子(此處為M)，而轉(zhuǎn)換反應(yīng)則可轉(zhuǎn)移2到6個(gè)電子)[18]Fig.1-2Schematicdiagramofreactionmechanisms:(a)insertionreactionprocess;(b)conversionreactionprocess.Notetheconversionreactioncantransferupto2~6electrons,whiletheinsertionreactioncantransfermerely1electronpertransitionmetal.然而，鋰金屬基二次電池在鋰離子的反復(fù)沉積/溶解過程中，具體的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，通常存在著以下三點(diǎn)挑戰(zhàn)：一是鋰金屬具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。鋰金屬具有極低的氧化還原電勢，本身極其活潑，易與空氣、水分、電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)。在初始充放電循環(huán)過程中，電解質(zhì)中的大多數(shù)有機(jī)溶劑會與鋰金屬在其表面處發(fā)生反應(yīng)直接形成固體電解質(zhì)膜，而形成的原始SEI膜因具有非均勻性、各向異性，導(dǎo)致鋰離子在其表面

，又降低了電池的庫侖效率[21]。三是鋰離子的流量易受到鋰金屬表面狀態(tài)和鋰離子擴(kuò)散速度的影響。在鋰金屬表面沉積/剝離過程中鋰離子極不均勻，一旦處于充電過程中，鋰離子就會集中在鋰金屬表面上的鋰尖端，使得鋰枝晶迅速增長。又或者在鋰金屬表面形成島-島狀生長而不是膜-膜狀生長模式，這大大限制了鋰離子的均勻沉積行為[22-23]。綜上可知，不可控且不均勻的鋰離子沉積嚴(yán)重阻礙了以鋰金屬為負(fù)極的鋰金屬基二次電池的實(shí)際應(yīng)用，而調(diào)控鋰金屬表面的均勻鋰沉積/溶解過程則是目前高能量的鋰金屬基二次電池的研究重點(diǎn)之一[8]。圖1-3充放電過程中平面鋰金屬負(fù)極上枝晶生長的過程[20]Fig.1-3Theprocessofdendritegrowthonplanarlithiummetalanodeduringthecharge-dischargereaction.1.3鋰金屬基二次電池的發(fā)展現(xiàn)狀不均勻的鋰金屬表面形貌和電子分布是電池循環(huán)過程中鋰非均勻沉積/溶解導(dǎo)致鋰枝晶形成的核心問題[24-25]。人們認(rèn)為通過調(diào)控鋰金屬表面的鋰均勻形核過程，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建，緩解體積膨脹，提高鋰離子的遷移速度等，有利于延長鋰金屬基二次電池的循環(huán)壽命。目前，對鋰金屬負(fù)極的保護(hù)主要集中在以下幾個(gè)方面：一是直接改善鋰金屬/電解質(zhì)界面固體電解質(zhì)膜的性能，采用物理或化學(xué)的方法抑制樹枝晶的生長[26-27]。在初始循環(huán)過程中形成的SEI膜本應(yīng)具有良好的離子導(dǎo)電性[28]，但原始形成的SEI膜穩(wěn)定性較差，并

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
[1]二次鋰電池鋰基負(fù)極與電解質(zhì)界面研究[D]. 劉思思.上海交通大學(xué) 2012



本文編號：3292087