自2004年成功制備出石墨烯以來,二維材料因其優(yōu)異的物理及化學(xué)特性,受到人們的廣泛關(guān)注。最近幾年,人們相繼發(fā)現(xiàn)并成功制備出了一些新的類石墨烯二維材料,如MoS₂,h-BN,硅烯等,這些二維材料可部分彌補(bǔ)石墨烯的缺陷,但還存在一些不足,如MoS₂的遷移率較低,而硅烯的穩(wěn)定性隨襯底波動(dòng)較大等。鑒于此,尋找新型的二維材料以彌補(bǔ)現(xiàn)有材料的不足,就成為人們探索的目標(biāo)。黑磷作為一種直接帶隙的P型半導(dǎo)體層狀材料,通過調(diào)控其層數(shù)可獲得不同能帶寬度（塊體帶隙0.3eV,單層2.0eV）。黑磷還擁有極高的電子遷移率,有望成為新一代半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料。同時(shí),由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)致顯著的平面各向異性,其在電子-聲子相互作用、熱電材料和神經(jīng)系統(tǒng)等方面都具有重要的研究?jī)r(jià)值。早期制備塊體黑磷單晶的制備方法,存在成本高、裝置復(fù)雜、結(jié)晶度低等缺點(diǎn)。目前二維黑磷及零維的黑磷量子點(diǎn),通常是經(jīng)過物理或化學(xué)方法由塊體黑磷剝離而成,因此制備高質(zhì)量的黑磷單晶就顯得尤為重要。而液相剝離法則是制備低維黑磷最常用的方法,遺憾的是其選用的溶劑存在毒性、沸點(diǎn)高的缺點(diǎn),不利于規(guī)模化生產(chǎn)。而黑磷量子點(diǎn)本身易氧... 

【文章來源】：云南師范大學(xué)云南省

【文章頁數(shù)】：59 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

黑磷結(jié)構(gòu)示意圖（a）鋸齒型（zigzag）方向側(cè)視圖；（b）扶手椅(armchair)側(cè)視圖；（c）

第1章緒論41.3.1.2球磨法當(dāng)外界環(huán)境產(chǎn)生高壓時(shí)，白磷/紅磷也可在室溫下轉(zhuǎn)化為黑磷。據(jù)此，球磨法通過外界提供極高的壓強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了黑磷的轉(zhuǎn)化。1943年，Günther[17]等人報(bào)道，在球磨機(jī)內(nèi)的壓力增加到10GPa時(shí)，室溫條件下也能制備出黑磷。2001年，Suryanarayana[18]報(bào)道，使用混合球磨機(jī)和行星式球磨機(jī)合成黑磷。2007年，Park和Sohn[19]同樣通過球磨機(jī)制備了黑磷，并指出球磨時(shí)間是實(shí)現(xiàn)黑磷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵要素。高能球磨機(jī)可產(chǎn)生高達(dá)6GPa的壓強(qiáng)，因此能合成微晶、納米晶以及黑磷的復(fù)合材料[20]。2014年，Sun[21]等人通過球磨法獲得了石墨-黑磷復(fù)合材料。2016年，華東理工大學(xué)趙崇軍課題組和李楨教授的研究團(tuán)隊(duì)合作[22]，獲得了聚乙二醇(PEG)修飾的黑磷納米顆粒，這種顆粒表現(xiàn)出了生物相容性及良好的光學(xué)特性。他們還對(duì)黑磷納米顆粒在生物體內(nèi)代謝進(jìn)行了研究，提出光熱治療可實(shí)現(xiàn)腫瘤治療。遺憾的是，這種方法迄今獲得的黑磷的結(jié)晶度都不高。而且不同的球磨機(jī)合成的黑磷結(jié)晶度也不同，如圖1.2所示[23]，因此，提高這種方法所合成樣品的結(jié)晶度是亟待解決的問題。圖1.2紅磷（a），經(jīng)過行星球磨（b）和混合球磨（c）制備的黑磷XRD圖譜[23]。1.3.1.3聲化學(xué)法聲化學(xué)指的是超聲波能量在液體（水或有機(jī)溶劑）中形成聲空化的一種現(xiàn)象，超聲波使液體中的氣泡不斷產(chǎn)生并破裂，致使溶劑中局部溫度和壓力變高，這為黑磷的制備提供了條件。SandraHAldave[24]于2016年首次報(bào)道了利用聲化學(xué)法制備黑磷。該方法為兩步超聲處理法，首先將紅磷研磨置于去離子水中，隨

第1章緒論6圖1.3鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖[28]1.3.2.3礦化法礦化法是一種近年來熱門的黑磷制備方法。2007年，Lange等[29]首次將Au、Sn和SnI4作為礦化劑，通過礦化法將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷。其制備工藝如下：首先將Au、Sn、SnI4與紅磷一同真空封裝于石英管中，經(jīng)過一系列升降溫程序，即可得到黑磷，但在所得樣品中發(fā)現(xiàn)了少量未轉(zhuǎn)化的紅磷以及金屬磷化物等雜質(zhì)。EDX譜圖表明樣品雖含有Sn、I和Au等雜質(zhì)元素，但含量極低。Nilges等[30]優(yōu)化了礦化劑的選擇方案，以AuSn和SnI4為礦化劑與紅磷反應(yīng)，通過升降溫程序得到了黑磷單晶。不過，這種制備方法由于礦化劑中都選用貴金屬Au，而使黑磷的制備成本較高。2014年，Kpf等[31]進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，Au元素并非不可或缺，他們選用Sn和SnI4替代AuSn，不僅使得工藝成本降低，還得到了結(jié)晶度良好的黑磷，如圖1.4.a所示。同時(shí)，利用原位中子衍射探究了黑磷形成時(shí)的溫度及時(shí)間，如圖1.4.b所示，并發(fā)現(xiàn)通過氣相反應(yīng)數(shù)分鐘即可直接生成黑磷。最近，Zhang等[32]以紅磷為原料，采用I、Sn為礦化劑，經(jīng)過兩步加熱獲得正交黑磷單晶。其XRD圖以及X射線搖擺曲線均表明由該方法所制得的黑磷單晶質(zhì)量好。Zhao[32]等進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，以I、Sn和紅磷為原料，其工藝步驟如下：將Sn、I和紅磷密封于氬氣氣氛的石英管中，經(jīng)過升降溫程序，制備出了黑磷。該制備工藝既不采用昂貴且有毒的SnI4，也不需要真空處理，因此，簡(jiǎn)化了制備工藝，減低了成本，具有規(guī)模化制備的潛力。


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