P相層狀錳基材料具有理論容量大、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可作為鉀離子儲(chǔ)能的材料。然而,更大的氧-氧距離導(dǎo)致對(duì)K⁺-K⁺排斥的有效屏蔽更少,從而使得材料初始鉀含量低并且在充放電過(guò)程中產(chǎn)生更多的中間相。因此,多個(gè)相轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致容量衰減,并且低鉀含量導(dǎo)致初始容量低。這些都會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能差。鉀離子電池的研究正處于瓶頸期。目前,還沒(méi)有具體的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。我們嘗試使用摻雜的方法來(lái)提升材料的容量和倍率性能,主要內(nèi)容歸納如下:1、通過(guò)高溫固相法,以K_xMnO₂為改性的原始材料,我們成功制備了銅摻雜正極材料P2-K_0.35Mn_0.89Cu_0.11O₂·0.37H₂O。我們發(fā)現(xiàn),銅的摻雜可以改變TMO₂和KO₂層的厚度,從而影響層間鉀離子和水分子的含量。物相表征和電化學(xué)測(cè)試顯示,銅的摻雜使得KO₂層增厚,有利于容納更多的鉀離子,使材料表現(xiàn)出... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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不同類(lèi)型鉀離子電池材料容量-電壓圖[23]

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-表示堿金屬與氧的配位方式P是指A占據(jù)了晶格氧組成的三棱柱結(jié)構(gòu)中而O是指晶格氧構(gòu)成的八面體間隙的位置；用數(shù)字來(lái)表示(MO2)的周期性堆疊，如圖1-2所示。層狀金屬氧化物具有理論容量大，成本低的優(yōu)點(diǎn)。然而，鉀離子半徑大，這使得在充放電過(guò)程中層狀氧化物的結(jié)構(gòu)難以復(fù)原；同時(shí)，在高鉀濃度下，層狀框架由于強(qiáng)靜電K+-K+斥力而變得不穩(wěn)定。此外，層狀氧化物復(fù)雜的相變也會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不可逆變化從而致使容量衰減迅速。層狀鉀離子電池氧化物的研究現(xiàn)狀詳見(jiàn)1.4。圖1-2不同相的層狀過(guò)渡氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖[22]1.3.2普魯士藍(lán)型材料普魯士藍(lán)類(lèi)似物的通式是AxMA[MB(CN)6]，其中0≤x≤2[30]。起初，這類(lèi)化合物被用作顏料；隨著研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物具有獨(dú)特的開(kāi)放式的框架結(jié)構(gòu)，因而被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，如作為鋅離子電池、鈉離子電池的正極材料[31-33]。在該化合物中，A是堿金屬離子，MA是氮原子配位的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，MB是碳原子配位的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，x的值隨過(guò)渡金屬的化合價(jià)變化而變化。這類(lèi)金屬配體化合物一般具有面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中MAN6八面體和MBC6八面體交替連接。沿(001)方向的MA-N≡C-MB鏈和交替的MAN6、MBC6八面體形成的立方晶胞具有開(kāi)放離子通道、寬敞間隙位置以及較為穩(wěn)定的剛性三維框架結(jié)構(gòu)（圖1-3左所示），這為鉀離子的快速傳輸提供了可能。2003年起，普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物開(kāi)始被用于非水相的鉀離子電池體系[30]。

第1章緒論-5-普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物主要是通過(guò)沉淀反應(yīng)合成的。由于合成過(guò)程一般在水溶液中進(jìn)行以及沉淀反應(yīng)較快的動(dòng)力學(xué)特征等因素，晶格水可能會(huì)取代[MB(CN)6]的結(jié)構(gòu)或是占據(jù)在八面體間隙形成KxMA[MB(CN)6]1z-nH2O，即如圖1-3右所示。值得注意的是，摻了水的結(jié)構(gòu)降低了結(jié)構(gòu)中可參與氧化還原的金屬的量、減少了鉀離子的可用位置，限制了材料的整體性能[36]。此外，開(kāi)放的三維骨架極易吸水，因而造成此類(lèi)材料在空氣中涂布困難。表1-2列舉了常見(jiàn)的普魯士藍(lán)材料及其在鉀離子電池正極中表現(xiàn)出的電化學(xué)性能。2004年，Eftekhari首次發(fā)現(xiàn)KFe[Fe(CN)6]可用于非水體系鉀離子電池，該體系可在500次循環(huán)后容量保持率高達(dá)88%[30]。Goodenough等通過(guò)沉淀法合成了KxMn[Fe(CN)6]，錳的使用使得容量大幅度提高142mAhg-1，接近理論容量[37]。Bie等利用X射線衍射研究了K1.75-xMn[Fe(CN)6]0.93-0.16H2O在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化—在高電壓下(>4V)隨著鉀的脫出(0.4<x<0.9)，材料由單斜相P21/m向立方晶系Fm-3m轉(zhuǎn)變;隨著鉀的進(jìn)一步脫出，材料由立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變I-4m2[38]。圖1-3普魯士藍(lán)型材料結(jié)構(gòu)示意圖[39]表1-2普魯士藍(lán)型材料性能對(duì)比MaterialsInitialCapacityRateCycleretention（%）Ref.K0.220Fe[Fe(CN)6]0.805·4.01H2O76.7mAhg-1500mAg-150mAhg-1500mAg-1decayrate0.036%percycle[39]K2Fe[Fe(CN)6]120mAhg-110mAg-140.6mAhg-1500mAg-1decayrateof0.195%percycle[40]


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