甲醇制烯烴（MTO）是最有前途的以煤或天然氣替代石油路線制取烯烴的非石化技術(shù)。SAPO-34分子篩在MTO反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,是目前典型的MTO催化劑之一。然而,SAPO-34分子篩存在失活快、壽命短等問題,為了延長催化劑的壽命并提高雙烯選擇性,對催化劑進行改性十分必要。研究表明分子篩的酸性（分布、強度等）是影響MTO反應活性、產(chǎn)物選擇性以及催化劑使用壽命的主要因素,因此,調(diào)變SAPO-34分子篩的酸性是提升MTO反應性能的有效改性方法。雜原子摻入到分子篩骨架上,會導致分子篩的酸性強度發(fā)生改變,進而對催化性能產(chǎn)生影響。實驗研究表明將Zn同晶取代到SAPO-34分子篩的骨架中,MTO反應的催化性能得到了很好的提高,同時延長了催化劑的壽命。然而,實驗上無法對此給出明確的解釋。本論文采用包含范德華相互作用校正的密度泛函理論方法,計算了Zn摻雜的SAPO-34分子篩中B酸位點強度的變化,系統(tǒng)地研究了Zn-SAPO-34分子篩中芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)機理,討論了金屬Zn摻雜后對SAPO-34分子篩中乙烯和丙稀選擇性的影響。主要結(jié)果如下:1.對于芳烴循環(huán),首先確定了反應條件下最穩(wěn)定的多甲基苯的... 

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【部分圖文】：

MTO反應的芳烴循環(huán)路線[29]

第一章引言8圖1.6以H-ZSM-5為催化劑進行甲醇轉(zhuǎn)化的雙循環(huán)反應機理[36]1.3MTO催化劑自從MTO技術(shù)被開發(fā)以來，固體酸催化劑分子篩是MTO反應的首要催化劑。隨著MTO的研發(fā)過程不斷繼續(xù)，國內(nèi)外科研工作者對MTO催化劑進行了大量的研究和探索，很多不同的分子篩催化劑被用于MTO反應中，例如：T型分子篩、菱分子篩以及一系列的硅鋁酸鹽分子篩等。催化劑的選擇和改進是MTO工藝技術(shù)發(fā)展的核心，人們期望研發(fā)出催化壽命長、低碳烯烴選擇性高的催化劑，以應用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。經(jīng)過長期的實驗研究和嘗試，人們發(fā)現(xiàn)具有中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩以及孔徑更小的SAPO-34分子篩展現(xiàn)出了更高的MTO反應催化性能，是目前MTO工藝中實現(xiàn)工業(yè)化的兩種主要催化劑。1.3.1ZSM-5分子篩在1972年，Mobil公司成功研發(fā)出具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽的分子篩ZSM-5分子篩，其結(jié)構(gòu)如圖1.7所示。這種分子篩具有獨特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，主孔道為十元環(huán)，骨架中與c軸平行的十元環(huán)結(jié)構(gòu)呈直線型，并且孔道的直徑近

第一章引言9似0.51*0.56nm，與a軸平行的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)呈Z字形孔道直徑近似為0.53*0.56nm。在ZSM-5分子篩骨架中，含有Si,Al,O的四面體利用公用頂點氧橋產(chǎn)生五元Si(Al)環(huán)，并且每個ZSM-5結(jié)構(gòu)單元都是由八個這樣的五元環(huán)構(gòu)成。ZSM-5分子篩由于具有較豐富的孔道結(jié)構(gòu)和具有可調(diào)控的酸性位點能夠催化甲醇產(chǎn)生低碳烯烴、芳烴以及汽油等產(chǎn)物，此外ZSM-5分子篩親油疏水、孔道結(jié)構(gòu)較大并且水熱穩(wěn)定性很高。因此ZSM-5分子篩成為石化領(lǐng)域非常重要的催化劑。與SAPO-34分子篩相比，ZSM-5分子篩的孔徑較大，對于乙烯的選擇性遠遠不如具有狹小孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。但是ZSM-5分子篩的大孔道結(jié)構(gòu)能夠為反應物與產(chǎn)物提供了充足的空間，與此同時，高碳產(chǎn)物也能夠從ZSM-5分子篩的孔道中很容易地擴散出去，這樣就可以很好地降低分子篩內(nèi)的積碳，提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。然而，ZSM-5分子篩由于孔徑大，酸性強的特點，導致主要催化產(chǎn)物為丙稀以及C4以上的烯烴物質(zhì)。因此還需要對ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)進行改善。圖1.7ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)示意圖1.3.2SAPO-34分子篩在1984年，科研人員利用TEAOH模板劑成功研發(fā)出一系列硅取代磷酸鋁分子篩將其名為SAPO-n分子篩，其中具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩(如圖1.8所示)因其在MTO工藝中展現(xiàn)出的優(yōu)異的催化性能，備受關(guān)注。SAPO-34

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
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碩士論文
[1]甲醇裂解制烯烴SAPO-34分子篩催化劑的合成、改性及性能研究[D]. 王紅霞.北京化工大學 2010
[2]稀土（La，Y）改性SAPO-34分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇制烯烴研究[D]. 呂金釗.大連理工大學 2009



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