了解電池運(yùn)行過程中的電極材料和背后的機(jī)理對于發(fā)現(xiàn)或識別鈉離子電池的新電極至關(guān)重要。在這項(xiàng)工作中,使用第一性原理計算,我們系統(tǒng)地研究了新發(fā)現(xiàn)的正極材料Na3V（PO4）2的基本物理性質(zhì),電化學(xué)活性以及鈉離子擴(kuò)散行為。結(jié)果表明,從Na2位置提取的Na+離子優(yōu)先從電化學(xué)氧化還原過程的主體中提取,而不是從實(shí)驗(yàn)提出的Na1位置提取。預(yù)測的電池電壓會提供兩個“平臺”,平均電壓曲線分別為?3.1和?3.9 V（相對于Na+/Na）,分別對應(yīng)于V3+/V4+和V4+/V5+的氧化還原過程,重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。實(shí)際上,通過磁矩和自旋密度分析可以看出,V離子的氧化還原活性伴隨著小空穴極化子的形成�？赡嫒萘康慕档蜌w因于充放電循環(huán)過程中相當(dāng)大的體積變化（>5%）,這歸因于磷灰石型層的柔韌性。鈉離子的擴(kuò)散是通過逐步離子交換模式完成的,其中Na1和Na2離子在離子擴(kuò)散過程中逐漸且獨(dú)立地遷移,并且沿Yavapaiite型層與層之間的a軸形成鋸齒形Na2→Na1→Na2軌跡。此外,計算出的活化能對于離子擴(kuò)散是合理的。除此之外,我們還仔細(xì)檢查不同充電階段的基本電子結(jié)構(gòu)。我們的研究結(jié)果不僅提供了關(guān)于Na3V（PO4... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：61 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池示意圖[8]

燕山大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-2-相同如圖1-1所示。鈉離子電池(NIB)的構(gòu)成形式由正電極鈉插入材料和負(fù)電極鈉插入材料兩種組成，它們通常由溶解在非質(zhì)子極性溶劑中的電解質(zhì)鹽，即電解質(zhì)電子分離，用作純的離子導(dǎo)體。在日常生活中，人們通過所選擇不同的電池組件來決定電池的性能，出于對NIB不同的目的用途，可以組裝出許多不同種類的電池。圖1-1鈉離子電池示意圖[8]圖1-2Li/LiCoO2和Na/NaCoO2的充放電曲線比較晶胞[9]1980年后鋰電池的大量涌現(xiàn)得益于：與Na系統(tǒng)相比，Li系統(tǒng)的可用能量密度被認(rèn)為高得多。圖1-2[9,10]比較了典型的充電/放電曲線Li/LiCoO2和Na/NaCoO2電池。由于鈷的離子半徑與表1-1(地殼中用作可充電電極材料電池的豐度以及Li+，Na+和3d過渡金屬元素的離子半徑(Ti3+-Ni3+)的比較)中所示的鋰(0.76)和鈉(1.02)離子[11]相比相對較小(0.54)，因此容易制備具有Li和Na的層狀材料。雖然這兩種物質(zhì)都具有相同的晶格共用邊緣CoO6八面體，LiCoO2的工作電壓在放電結(jié)束時(充電開始)比NaCoO2高1.0V。當(dāng)兩個電池充電至大于100mAhg-1時，電壓差降至約0.4V，這與Li(3.04V)和Na(2.71V)的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位差異相似。隨著結(jié)構(gòu)中Na含量的增加，電壓的降低變得更加顯著。當(dāng)使用與Li系統(tǒng)相同的化學(xué)物質(zhì)(氧化還原物質(zhì)和主晶體結(jié)

燕山大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-4-態(tài)反應(yīng)方法來進(jìn)行制備[13]。并且目前相關(guān)文獻(xiàn)中還沒有關(guān)于通過直接的固態(tài)反應(yīng)來直接合成具有O3型層狀結(jié)構(gòu)的LiFeO2的報道。我們從表1-1中可以清晰的發(fā)現(xiàn)，由于Li+和Fe3+具有非常相似的離子半徑，因此我們可以獲得其沒有序的巖鹽相，在相對比較高的溫度下通過固態(tài)反應(yīng)。盡管通過在230℃下用濃KOH水溶液進(jìn)行水熱處理成功地獲得單相LiFeO2，但是因此合成的LiFeO2在Li電池中是電化學(xué)惰性的[14]。相反，三鐵礦型LiFePO4作為鐵基被廣泛研究用于LIB的正極材料。圖1-3a顯示了單相O3型NaFeO2的鈉萃取/插入過程的電化學(xué)可逆性。在非水Li/NaFeO2中從NaFeO2中提取電化學(xué)Na首先由Takeda及其同事進(jìn)行了驗(yàn)證[15]。如上所述，Okada及其同事首先報道了Na/NaFeO2電池的可逆充電和放電過程[12,14]。電極材料的可逆性會受到電荷（鈉提�。┻^程的截止條件的顯著影響，如圖1-3所示[16,17]。對應(yīng)于從晶格提取的鈉離子的量，雖然充電容量隨著截斷電壓函數(shù)的增加而增加，但當(dāng)充電電壓超過3.5V時，可逆容量明顯降低。在截止電壓為3.4V時觀察到具有小極化的優(yōu)異的可逆性。觀察到的可逆容量達(dá)到80mAhg-1，表明從NaFeO2中可逆地提取約0.3molNa并將棋插入到Na0.7FeO2的主體結(jié)構(gòu)中。這些事實(shí)表明部分Fe3+離子可以遷移到鄰近的四面體位置如圖1-3b所示。其中，(a)Na/NaFeO2晶胞的恒電流充放電曲線(b)Na脫出時Fe3+離子的遷移過程[16,17]。圖1-3充放電曲線和遷移


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