發(fā)布時(shí)間：2020-11-09 23:43

　　 隨著微電子技術(shù)向納米化、集成化發(fā)展,微型器件與系統(tǒng)也迫切需要與之適應(yīng)的電源器件。全固態(tài)薄膜鋰電池作為一種微型電池,其厚度只有微米級(jí)別,而且具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性以及結(jié)構(gòu)靈活等優(yōu)點(diǎn),填補(bǔ)了鋰電池在微型尺度上的空白,在微型器件與系統(tǒng)中有著廣闊的應(yīng)用空間。鈷酸鋰作為最優(yōu)秀的正極材料之一,也是薄膜電池正極材料在最佳選擇,其制備是全固態(tài)薄膜電池的關(guān)鍵。本論文以鈷酸鋰(LiCoO_2)薄膜正極為基礎(chǔ),較系統(tǒng)地研究了制備過程中影響鈷酸鋰正極薄膜性質(zhì)的幾種因素,并在此基礎(chǔ)上制備了固態(tài)薄膜電池。另外,研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學(xué)性質(zhì),并對(duì)鈷酸鋰薄膜的表面改性進(jìn)行了初步探索。主要內(nèi)容如下:(1)探究了溫度、功率、氣壓等鍍膜參數(shù)和靶材、基底等因素對(duì)鈷酸鋰薄膜的影響,分析了其影響機(jī)制,并制備出了結(jié)晶性好、成分合適,電化學(xué)性能優(yōu)異的LiCoO_2正極薄膜。結(jié)果表明:溫度是影響薄膜的結(jié)晶性和工作電壓主要因素,基底溫度為500℃時(shí),LiCoO_2薄膜已能夠形成理想的層狀結(jié)構(gòu),顯示了典型的充放電曲線和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性;溫度為350℃時(shí),LiCoO_2薄膜的工作電壓高于3.8 V,而且循環(huán)穩(wěn)定性與500℃制備的薄膜接近;當(dāng)基底溫度過低時(shí),可能會(huì)形成尖晶石相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致薄膜工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性降低。濺射功率對(duì)鈷酸鋰薄膜內(nèi)部的鋰離子傳輸性質(zhì)有較大的影響,也會(huì)影響鈷酸鋰薄膜的結(jié)晶性。低功率下制備的薄膜形成了致密的表面形貌和較大的顆粒,但是結(jié)晶性較差,高功率下沉積的薄膜則相反。這導(dǎo)致低功率制備的薄膜內(nèi)部阻抗較大,循環(huán)穩(wěn)定性也很差;而高功率下制備的薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和離子傳輸性質(zhì)。濺射氣壓影響薄膜的成分和沉積速率,隨著濺射氣壓增大,Li/Co原子比例和薄膜沉積速度逐漸減小�；着c集流體之間的緩沖層如果處理不當(dāng),會(huì)造成薄膜的污染,這對(duì)薄膜的電化學(xué)性質(zhì)也有較大影響,尤其是對(duì)于固態(tài)電池,受污染的薄膜在固態(tài)電池中表現(xiàn)出極大的阻抗和極小的比容量。不同的鈷酸鋰濺射靶材在同樣條件下所沉積的薄膜性質(zhì)也有較大差異,結(jié)果表明其對(duì)薄膜的倍率性能影響顯著。最后,基于優(yōu)化的制備工藝,得到了結(jié)晶性和電化學(xué)性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極薄膜,350℃和500℃沉積的薄膜在1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持率為75%。(2)采用富鋰的磷酸鋰濺射靶材,利用濺射和蒸鍍技術(shù)制備了LiCoO_2|LiPON|Li全固態(tài)薄膜鋰電池。在鍍金石英基底上,基于500℃沉積的鈷酸鋰薄膜,制備的全固態(tài)薄膜電池具有約60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循環(huán)100周后的容量保持率近84%,并且具有較小的內(nèi)部阻抗�；�350℃制備的鈷酸鋰薄膜固態(tài)電池在0.5 C下,能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周以上。進(jìn)一步利用低溫沉積的高性能鈷酸鋰薄膜,在聚酰亞胺基地上成功制備了柔性薄膜鋰電池,得到的薄膜電池能夠成功循環(huán),這表明了這種低溫制備的薄膜與柔性基底良好的兼容性。(3)研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學(xué)性質(zhì)。在3.0-4.5 V區(qū)間循環(huán)時(shí),鈷酸鋰薄膜具有和3.0-4.2 V區(qū)間幾乎相同的循環(huán)穩(wěn)定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V區(qū)間,鈷酸鋰薄膜出現(xiàn)了明顯更快的衰減。電化學(xué)測(cè)試表明,薄膜在高電壓下循環(huán)時(shí)容量衰減是主要原因是4.55 V和4.7 V的相變可逆性差。最后,進(jìn)行了表面改性的初步探索,利用磁控濺射技術(shù)在鈷酸鋰薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的結(jié)晶性和在3.0-4.6 V區(qū)間的循環(huán)穩(wěn)定性有了一定的提高。
【學(xué)位單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

鋰離子電池,即通過鋰離子作為介質(zhì)進(jìn)行能量存儲(chǔ)和釋放的電池,是一種所謂的“搖椅”式電池。即在充放電過程中,鋰離子在正負(fù)極材料之間往復(fù)游走,猶如搖椅在做往復(fù)的擺動(dòng),同時(shí)有電流通過外電路和負(fù)載電器。其工作原理如圖1-1所示。以LiCoO2|LiFP6基有機(jī)電解液|石墨體系為例,其充放電時(shí),電極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下:

為了制備能夠與微型系統(tǒng)與器件兼容,而且能量密度高的儲(chǔ)能電池,Bates等在美國(guó)能源部的支持下,對(duì)薄膜電池進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。1992年,Bates等在氮?dú)庵袨R射磷酸鋰靶材,得到一種綜合性能優(yōu)異的LiPON固態(tài)薄膜電解質(zhì)[9],并在之后的幾年里,基于LiPON電解質(zhì),先后得到一系列性能優(yōu)異的固態(tài)薄膜電池[10],從此全固態(tài)薄膜電池引起了人們的廣泛關(guān)注。近30年來,薄膜電池領(lǐng)域出現(xiàn)了相當(dāng)多的研究報(bào)導(dǎo)和進(jìn)展,也初步實(shí)現(xiàn)了商品化。但是,高能量密度、高功率密度的正極材料以及柔性薄膜電池等方面依然存在較大的發(fā)展空間。1.3.1 薄膜正極以及電解質(zhì)材料

鈷酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iCoO2,其理論上具有立方尖晶石相、六方層狀相兩種晶體結(jié)構(gòu)。立方相結(jié)構(gòu)通常在較低溫度(400℃)下形成,又稱為低溫相鈷酸鋰,屬于Fd3m空間群,其結(jié)構(gòu)中離子排列有序性較低;層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰通常在較高溫度(700-900℃)下形成,又稱為高溫相鈷酸鋰,屬于R3m空間群,NaFeO2結(jié)構(gòu),陽離子以高度有序的層狀結(jié)構(gòu)排列,鋰離子位于兩層鈷氧八面體之間,整個(gè)結(jié)構(gòu)處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),部分鋰可以可逆的從層間脫嵌[47]。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料,其理論比容量高達(dá)274 mAh g-1,工作電壓約3.9 V。理論上,如果全部的鋰離子從層狀結(jié)構(gòu)鈷的酸鋰中脫出,其充電截止電壓為4.8 V以上。但當(dāng)多于50%的鋰從晶格中脫出時(shí),Co3+/4+的能帶與O2--2p能帶的頂部重疊,這時(shí)會(huì)有部分氧離子失去電子,從晶格中釋放出來,造成界面副反應(yīng)加劇,而且,完全脫鋰后形成的層狀CoO2結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,容易與電解液發(fā)生反應(yīng)。這導(dǎo)致在高電壓下,鈷酸鋰循環(huán)可逆性較差[48]。因此,鈷酸鋰為正極的鋰電池在商品化初期,循環(huán)電壓區(qū)間為3.0-4.2 V。隨著充電電壓的提高,其能量密度和功率密度也顯著提高。近年來,通過一系列改性措施,其充電截止電壓提高到了近4.5 V。圖1-3顯示了鈷酸鋰充放電過程中的氧化還原電位和鈷酸鋰結(jié)構(gòu)隨著不同脫鋰程度的變化。當(dāng)鋰離子不斷從層間脫出時(shí),鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)主要經(jīng)歷了如下變化:H1-H2-M1-M2-H3-M2-O1,如圖1-3(b)所示,在結(jié)構(gòu)變化的過程中也伴隨著一定的體積變化,表現(xiàn)為晶格c軸的長(zhǎng)度先減小后增加。圖1-3(a)中的CV曲線顯示了在3.0-4.7 V區(qū)間循環(huán)時(shí),鈷酸鋰首次充放電過程中的5對(duì)氧化還原峰,對(duì)應(yīng)5個(gè)相變過程�？梢钥闯�,4.2 V以下的3對(duì)氧化還原峰對(duì)稱性較好,表明其循環(huán)可逆性好,而4.2 V以上的2對(duì)氧化還原峰表現(xiàn)出了較大的極化,說明其可逆性較差。目前,高電壓(4.6 V以上)、高能量密度鈷酸鋰的穩(wěn)定循環(huán)是鋰電池正極材料研究面臨的一個(gè)重大難題之一。
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