發(fā)布時間：2020-10-31 16:27

　　 近年來,功能性的分子組裝體(超分子)和納米粒子組裝體(超結(jié)構(gòu)和超晶格等)受到了人們的廣泛關(guān)注,并在先進材料的制備、藥物輸送、催化、傳感和光電器件等多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。迄今為止,人們已經(jīng)探索出了多種方法來制備有序分子聚集體和納米粒子聚集體。其中,自組裝是最簡便易行的,也是最常用的一種策略。自組裝所利用的是分子之間的弱相互作用或者納米粒子修飾劑(配體)之間的弱相互作用,包括靜電相互作用、氫鍵、配位鍵、π-π相互作用和疏水(疏溶劑)作用等。自組裝方法包括混合溶劑法、溶劑蒸發(fā)法、模板輔助法、旋涂法、澆鑄法等多種具體的方法。我們實驗室曾利用液/液界面輔助的相轉(zhuǎn)移法使聚合物分子和金屬離子在溶液中通過自組裝形成了多種雙親嵌段共聚物聚集體。本論文延用并進一步擴展了此方法,即,使一種組分的DMF/氯仿的混合溶液(下相)與另一種組分的水溶液(上相)形成平的液/液界面,利用Ouzo效應(yīng),借助于穿越界面的相轉(zhuǎn)移和自發(fā)乳化過程,使上相形成O/W乳液,下相形成W/O乳液。這樣,原來分處兩相的組分則處于同一乳液中,相互結(jié)合,自組裝形成有序聚集結(jié)構(gòu)。本論文的主要研究工作如下:1.雙親嵌段共聚物/功能性有機小分子聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控以聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的DMF/CHC13混合溶液為下相,以有機小分子(例如二胺、多巴胺和染料分子)的水溶液為上相形成液/液界面。由于Ouzo效應(yīng)引起的相轉(zhuǎn)移使DMF液滴攜帶著嵌段共聚物分子進入水相。這些聚合物分子依靠靜電相互作用或氫鍵與有機小分子結(jié)合并進行組裝,形成了具有各種形貌的聚集體,如分別對應(yīng)于蠕蟲膠束、囊泡和微膠囊的長而均勻的納米線、空心球和泡沫。探討了有機分子特別是二胺分子的分子結(jié)構(gòu)對聚集體形成過程的影響,并分析了這些聚集體的形成機理。這一工作將實驗室以前所研究的嵌段共聚物與金屬離子的復(fù)配體系擴展到嵌段共聚物與有機小分子的復(fù)配體系,有望對功能小分子/嵌段共聚物復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供參考。2.貴金屬納米粒子超結(jié)構(gòu)和超晶格的組裝以新鮮制備的金或銀水溶膠為上相,以脂肪胺的DMF/CHC13溶液為下相構(gòu)建了液/液界面。通過穿越界面的相轉(zhuǎn)移過程,DMF將配體帶入水溶膠中。配體接著與溶膠粒子結(jié)合并進行組裝,形成了各種聚集結(jié)構(gòu),包括球形納米顆粒組成的橢球形和球形超結(jié)構(gòu)、球形納米顆粒和納米棒組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及納米棒組成的分級結(jié)構(gòu)等。脂肪胺的脂鏈長度、膠體顆粒的大小,甚至溶膠制備時還原劑的種類和濃度等對形成的聚集結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)都有很大的影響。通過進一步組裝還可以得到金納米粒子/銀納米粒子的衛(wèi)星-核心型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有良好的非均相催化性能和表面增強的拉曼散射(SERS)性能。這一工作將液/液界面相轉(zhuǎn)移引起的溶液內(nèi)自組裝法由嵌段共聚物組合體的組裝擴展到納米粒子超晶格和超結(jié)構(gòu)的組裝上,為納米粒子組合體的組裝提供了一種新的組裝策略。3.雙親分子層狀納米片的組裝組裝雙親分子層狀結(jié)構(gòu)的方法有Langmuir單層膜技術(shù)和LB多層膜沉積技術(shù)、層層組裝法和自組裝單層膜法等。這里我們將液/液界面相轉(zhuǎn)移引起的溶液自組裝法進一步擴展到了雙親分子層狀結(jié)構(gòu)的組裝上,發(fā)展了一種新的雙親分子層狀結(jié)構(gòu)的組裝技術(shù)。以兩親分子(如10,12-二十五碳二炔酸、二十二烷二酸、硬脂酸等)的DMF/氯仿溶液為下相,以金屬離子(如Zn2+和Cu2+)的水溶液為上相構(gòu)建了液/液界面。借助于穿越界面的相轉(zhuǎn)移,雙親分子進入水相與金屬離子結(jié)合后進行自組裝,形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的納米片。研究表明,納米片由偶數(shù)個單層構(gòu)成,朝外的兩面為羧基/金屬離子配位層。疏水作用、配位作用為納米片形成的主要驅(qū)動力。同時,我們還嘗試將兩親分子的DMF溶液直接滴加到水溶液表面上進行組裝,發(fā)現(xiàn)在氣/液界面上也出現(xiàn)了具有層狀結(jié)構(gòu)的納米片,但這些納米片由奇數(shù)個單層構(gòu)成,朝外的兩面,一面為羧基和金屬離子配位層,另一面則為脂鏈層,納米片具有Janus結(jié)構(gòu)。分析表明,這種納米片的形成是DMF溶液同時在水面上鋪展及向水中擴散的結(jié)果。該方法明顯不同于傳統(tǒng)的Langmuir單層技術(shù),因為后者要求鋪展的溶液不能與水混溶。因此可以認(rèn)為,該方法是傳統(tǒng)的Langmuir單層膜技術(shù)的擴展。通過進一步的處理,層內(nèi)的金屬離子可以轉(zhuǎn)化成金屬硫化物納米粒子,如硫化鋅納米片。這也提供了一個在限域環(huán)境中制備半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O641.3;TB383.1
【部分圖文】：

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???Ｌ－橫基－Ｙ－ＡＡ／ａ－氨基酸，通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，得到了高度穩(wěn)定的新??型多孔超分子雜合肽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有良好的氣體吸附能力。多個氫鍵的存在能??為聲子的傳輸提供熱通道，這使得該超分子聚集體成為散熱材料的有力候選者。??Ｍｅｈｒａ［２（）ｌ等人使用多個氫鍵鍵合的超分子晶體三聚氰胺氰尿酸酯，開發(fā)了二維層??狀片狀結(jié)構(gòu)，制備出高度均勻分布的超分子填料，并提出它們可作為導(dǎo)熱聚合物??復(fù)合材料的替代填充材料。而基于氫鍵的自修復(fù)聚合物（ＨＳＰ）是一種自修復(fù)材??料，通常與導(dǎo)電材料相結(jié)合而應(yīng)用于電子皮膚％］、超級電容器［２２］、鋰離子電池［２３］??和熱傳感器等領(lǐng)域。例如，何０］等人借助于不同分子中的羧基和氨基之間氫??鍵的形成制備了大面積的自修復(fù)單層ＨＳＰ膜（圖１－２），并且此薄膜的自修復(fù)過??程可由基底和溫度進行調(diào)節(jié)。??（＜＊）?ｉｔｔＸＫ：?ａｘ＞ｕ?ｕ＞ｎ?ｎ?ｓｈ??人奶；?Ｈ－＇、Ｖ人??ＩＫＸ?Ｋ?４＜ＶＭＩ??（ｂ＞?ｖｊｉｖｅｎｉ?ｐｈ；＾ｃ?／?ｕｓｐ??Ａ／??““““ｗＺ?／?－?：ｒ??ｗａｔｅｒ?ｐｈａｓｅ?＼?’??＇ＩＷ＿??圖１－２．?（ａ），基于氫鍵的自修復(fù)聚合物分子（ＨＳＰ）的合成示意圖；（ｂ），在??ＣＨＣ１３／Ｈ２０界面上形成的單層ＨＳＰ膜的示意圖；（ｃ），單層ＨＳＰ的光學(xué)顯微鏡圖??像；（ｄ）、（ｅ），?Ｓｉ０２／Ｓｉ基片上單層ＨＳＰ膜和多層ＨＳＰ的ＡＦＭ圖像【２５］。??３??

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???１．２．３疏水作用??疏水作用是疏水分子或者雙親分子的疏水部分在水溶液中相互聚集并排除??水分子的趨勢，是水溶液中形成膠束等締合膠體的主要驅(qū)動力，也常常被應(yīng)用于??超分子體系的構(gòu)建中。例如，王［２６］等人首先合成了?Ｊａｎｕｓ型復(fù)合分子，利用吡啶??基和有機鈾（ＩＩ）之間的配位相互作用以及樹枝狀分子之間的疏水相互作用誘導(dǎo)??了復(fù)合分子的分層自組裝，從而形成了微米級的纖維狀結(jié)構(gòu)。Ｈａｒａｎｏ［２７ｌ等人制備??了一種新型的圓錐形富勒烯兩親分子（ＣＦＡ）（圖１－３），該分子通過富勒烯頂點??之間的強疏水相互作用在水中自發(fā)組裝，形成的組裝體具有一個疏水空間，可以??在生物系統(tǒng)中進行藥物遞送。??３?ｂ??ｔＡ?ｉ?ｃｕｒｖｅｄ?６０－ｓ?ｊｌＭｐ１??：；?ｐｓｅｕｄｏ－ＣＳｔ．??Ｚ?ｌ，ｓ?，鐵驗??Ｒ，?＝?Ｒｊ?＝?ＣＨ，?Ｒ，?＝?ＯＣｔＯＪＣ＾ＨｊｉＯＣ＾Ｈ＾??圖１－３．圓錐形富勒烯分子的超分子組裝。（ａ），圓錐形的五取代富勒烯的分子結(jié)??構(gòu)；（ｂ），液晶中的一維堆積示意圖；（ｃ），晶體中的甲硅烷基亞甲基衍生物形成??的二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖［２７］。??１．２．４靜電相互作用??靜電相互作用是指存在于帶相反電荷的離子，即陰離子和陽離子之間的一類??非共價相互作用，也是構(gòu)建超分子的驅(qū)動力之一。例如，Ｇｅｏｒｇｅ％和他的同事們??基于有機發(fā)色團和無機組分之間的靜電相互作用組裝了發(fā)白光的軟混合體。通過??陰離子改性的丙四羧酸四乙酯（發(fā)出藍色熒光）和磺基羅丹明Ｇ１２?（發(fā)出黃色熒??４??

圖１－４．軟混合體的設(shè)計
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本文編號：2864198