發(fā)布時(shí)間：2017-12-20 06:20

  本文關(guān)鍵詞：新型質(zhì)子導(dǎo)電功能性配位聚合物的制備、表征及性能研究　出處：《鄭州大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：近十幾年來,金屬有機(jī)框架材料(MOFs)作為一種新型的多孔雜化材料引起了人們的關(guān)注。由于其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、化學(xué)穩(wěn)定性、易于組裝和易與其他材料附合使用等特點(diǎn),因此在氣體分離與存儲(chǔ)、磁性、發(fā)光、電學(xué)材料等方面均呈現(xiàn)出優(yōu)異性能并且具有潛在應(yīng)用價(jià)值。質(zhì)子交換膜燃料電池是燃料電池的一種,其特性主要是由質(zhì)子交換膜決定的.金屬有機(jī)框架材料由于其結(jié)構(gòu)的多樣性與明確性已經(jīng)在質(zhì)子導(dǎo)電方面引起了很多研究者的注意。通過設(shè)計(jì)合成一些配體來構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料,可以有效地提高材料的質(zhì)子導(dǎo)電性能,進(jìn)而在質(zhì)子導(dǎo)電材料的應(yīng)用上有了較快發(fā)展。在本論文中,我們通過調(diào)研文獻(xiàn),設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)羧酸配體,進(jìn)行了以下的工作:一、為了更好的在配合物中引入質(zhì)子源,我們設(shè)計(jì)合成了一個(gè)柔性羧酸配體5-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-ylmethyl)isophthalic acid(H3L1)(該配體上含有一個(gè)吡唑,吡唑氮原子的氫原子可以作為質(zhì)子源),并通過溶劑熱方法,與過渡金屬銅、鎘、鎳、鋅鹽合成了四個(gè)配合物[Cu(L1)]n(1)、[Cd(L1)]n(2)、{[Ni(L1)(H2O)2]?H2O}n(3)、[Zn(L1)(H2O)]n(4),通過X-射線單晶衍射分析和基礎(chǔ)表征研究了配合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。配合物1、2、3為二維配合物,配體與金屬連接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵和π???π作用連接形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物4為三維配合物,其三維二重穿插結(jié)構(gòu)在a軸方向上形成了一個(gè)親水性孔道,里面有豐富的氫鍵。通過水、熱穩(wěn)定性的研究,我們選擇了穩(wěn)定的配合物4進(jìn)行了質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究,發(fā)現(xiàn)在相應(yīng)的濕度條件下,該配合物有著依賴于溫度的質(zhì)子導(dǎo)電性能,并且在98%濕度條件下,100oC時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了最大值為1.64×10-4 S cm-1。根據(jù)阿倫尼烏斯公式擬合并計(jì)算其活化能,發(fā)現(xiàn)在濕度條件下,配合物4的活化能均大于0.4 eV,結(jié)合水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn),推測其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理為吡唑上的氫作為質(zhì)子源,通過氫鍵傳遞給配位水分子,游離的水分子作為質(zhì)子載體在a軸方向上的親水性孔道中移動(dòng)進(jìn)行質(zhì)子運(yùn)輸,從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性能,為Vehicular機(jī)理。二、為了更好的在配合物中引入質(zhì)子載體形成質(zhì)子通路,我們設(shè)計(jì)合成了柔性膦酸-羧酸配體5-phosphonomethyl-isophthalic acid(H4L2),并通過溶劑熱方法與過渡金屬鈷、錳鹽合成了兩個(gè)配合物{[Co(L2)(H2O)2]·H2O}n(5)、[Mn2.25(L2)(H2O)3.5(OH)0.5]n(6),并通過X-射線單晶衍射分析和基礎(chǔ)表征研究了兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。5為一維配合物,金屬鈷離子與膦酸氧配位連接形成了1D鏈狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中的膦酸氧、羧基氧、配位水和游離水之間有大量的氫鍵作用,連接形成了3D超分子結(jié)構(gòu),但是由于該配合物遇水不穩(wěn)定,因此無法進(jìn)行質(zhì)子導(dǎo)電性能研究。6為三維配合物,金屬錳離子與膦酸、羧酸、配位水連接形成了九核錳的次級構(gòu)筑單元,通過間苯二甲酸連接成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu),然后膦酸基團(tuán)與金屬配位連接形成了三維結(jié)構(gòu),形成了較多的親水性孔道和籠子,這些孔道和籠子交替排列。由于配合物6有較好的水、熱穩(wěn)定性,進(jìn)而研究了其質(zhì)子導(dǎo)電性能,結(jié)果表明在高于68%相對濕度條件下發(fā)現(xiàn)了該配合物具有質(zhì)子傳導(dǎo)行為,并且在98%濕度,溫度為90oC時(shí),質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.67×10-3 S cm-1,并且有30oC到100oC的工作范圍。結(jié)合其單晶結(jié)構(gòu)和水蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對配合物6的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了研究。在低于93%RH條件下,游離水較少,配合物6的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理為Vehicular機(jī)理,當(dāng)濕度達(dá)到98%RH時(shí),游離水較多,形成了連通的氫鍵網(wǎng)絡(luò),配合物6的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理為Grotthuss機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

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1 裴儒博;新型質(zhì)子導(dǎo)電功能性配位聚合物的制備、表征及性能研究[D];鄭州大學(xué);2017年

2 韓振;金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)研究[D];鄭州大學(xué);2017年

3 趙瑩瑩;質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料的制備與性能研究[D];鄭州大學(xué);2017年

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本文編號(hào)：1311052