發(fā)布時間：2017-12-17 22:30

  本文關鍵詞：負載型銅基催化劑對乙烷氧氯化制備氯乙烯反應的研究

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【摘要】：氯乙烯(簡稱為VCM)是一種十分重要的化工基礎材料。在氯乙烯的三種制備方法中,與乙炔法、乙烯法相比,乙烷氧氯化法具有成本低廉、生產過程污染少等優(yōu)點。然而,目前實現乙烷氧氯化工業(yè)化的首要問題是研發(fā)出壽命長、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)良催化劑。為此我們選用耐高溫的鈣鈦礦化合物作為助劑,氯化銅為活性組分,γ-Al_2O_3為載體,合成了負載型銅基催化劑。探討助劑和活性組分之間存在的協(xié)同作用,同時也開展了用鉀離子修飾對催化劑物理化學性能的影響。采用 XRD、BET、H2-TPR、XPS、TG-DSC、SEM、O2-TPD 和 C2H6-TPD等多種表征方法對催化劑的結構和物理化學性能進行分析,得到的實驗結果總結如下:(1)分別采用浸漬法和溶膠凝膠法制備了 CuCl_2-γ-Al_2O_3和單、雙鈣鈦礦型化合物助劑,然后用機械混合法將助劑與CuCl_2-γ-Al_2O_3進行混合而制備成單、雙鈣鈦礦負載銅基催化劑。詳細研究了 B位分別為Fe、Al和Mn的鈷系雙鈣鈦礦型催化劑La_2BCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3與B位分別為Fe、Al、Mn、和Co的相對應的單鈣鈦礦型催化劑LaBO3-CuCl_2-γ-Al_2O_3用于乙烷氧氯化反應的催化性能。結果發(fā)現,雙鈣鈦礦負載銅基催化劑的C2H6轉化率和C2H3Cl選擇性明顯要高于相應的單鈣鈦礦負載銅基催化劑。由于雙鈣鈦礦結構中,B位原子的八面體構造由B'O6和B"O6交替排列存在,B'以及B"離子被氧隔開而成B'-O-B"結構,有超交換作用,并且該B'-O-B"結構具有的180°超交換作用在鈣鈦礦結構中發(fā)揮著主導的作用,因此使雙鈣鈦礦負載銅基催化劑展現出優(yōu)良的催化性能。(2)采用機械混合法合成了催化劑La_2MnCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3、La_2FeCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3 和 La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3。催化活性測試發(fā)現,上述三種催化劑的C2H6轉化率分別為98%、97%和100%;C2H3Cl選擇性分別為38%、47%和44%。相比之下,La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3催化劑的乙烷氧氯化性能優(yōu)于 La_2MnCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3 和 La_2FeCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3兩種催化劑。(3)為了研究雙鈣鈦礦助劑和活性組分CuCl_2之間的協(xié)同作用,我們對 La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3 與γ-Al_2O_3,CuCl_2,CuCl_2-γ-Al_2O_3,La_2AlCoO_6和La_2AlCoO_6-γ-Al_2O_3幾種催化劑的催化性能進行對比分析,結果發(fā)現,制備的雙鈣鈦礦負載銅基催化劑La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3表現出較好的催化性能,其C2H6轉化率100%,C2H3Cl選擇性43.8%。該催化劑這種優(yōu)良的催化性能主要是因為其表面具有大量的表面吸附氧和雙鈣鈦礦La_2AlCoO_6助劑與活性組分CuCl_2之間存在的協(xié)同作用。La_2AlCoO_6與CuCl_2之間的協(xié)同作用降低了 Cu2+→Cu+的還原過程中的還原活化能,使Cu2+更容易被活化和還原,因此提高了催化劑La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3的催化性能。(4)對La_2AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3催化劑進行鉀離子修飾,研究發(fā)現,在不同鉀離子修飾的雙鈣鈦礦負載銅基催化劑La_2-xKxAlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)中,當 x 是 0.4 時,催化劑 La1.6K0.4AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3展現出良好的催化性能,其C2H6轉化率是100%,C2H3Cl選擇性是58%。在反應40h后,La1.6K0.4AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3催化劑并未出現失活的現象,并且其C2H6轉化率和C2H3Cl選擇性基本變化不大,可見催化劑La1.6K0.4AlCoO_6-CuCl_2-γ-Al_2O_3不僅有優(yōu)異的催化活性,而且也有良好的穩(wěn)定性。
【學位授予單位】：內蒙古大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ222.423

【參考文獻】

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本文編號：1301842