本文關鍵詞：離子液體結構性質(zhì)及其溶解木質(zhì)素的機理研究

  更多相關文章： 離子液體 氫鍵 DFT 超額紅外 木質(zhì)素 β-O-4

【摘要】：離子液體作為一種新型溶劑,被廣泛應用到催化過程、氣體吸收、電解質(zhì)和生物質(zhì)處理等諸多領域。但目前對離子液體的結構性質(zhì)和離子液體溶解木質(zhì)素的機理缺乏深入的探究。本文采用量子化學計算和實驗相結合的方法,研究了共溶劑對離子液體結構性質(zhì)的影響,并著重研究了木質(zhì)素在咪唑類離子液體中的溶解機理。主要工作總結如下:(1)采用超額紅外光譜(Excess IR)和密度泛函理論(DFT)計算的方法,研究了不同摩爾濃度配比的二甲基亞砜(DMSO)與N-丁基吡啶雙氰基胺鹽([Bpy][DCA])二元溶液中的氫鍵作用。研究結果表明,DMSO能同時與離子液體的陰陽離子之間形成氫鍵,并且與陽離子之間的氫鍵更強。DMSO共溶劑的存在減弱了陰陽離子之間的氫鍵作用,同時增強了二元混合體系的氫鍵作用。陰離子超額紅外光譜的結果表明,溶液中存在穩(wěn)定的Cring-H…N≡C,Calkyl-H…N≡C和CDMSO-H…N≡C作用體。當DMSO摩爾分數(shù)在0.3-0.4范圍時,二元體系的氫鍵作用最強。二維紅外分析表明,陽離子Cring-H將優(yōu)先于Calkyl-H與DMSO發(fā)生作用。核磁共振氫譜中,陽離子的C-H化學位移向低場移動表明[Bpy][DCA]與DMSO之間形成了氫鍵,陽離子吡啶環(huán)的屏蔽區(qū)使CDMSO-H向高場移動。DFT計算得到的核磁結果與實驗值相符合,并且[Bpy][DCA]與DMSO的各種作用方式的強弱順序是:2[Bpy]+-2[DCA]--DMSO[Bpy]+-[DCA]--DMSO[Bpy]+-[DCA]-DMSO-[Bpy]+DMSO-[DCA]-。(2)采用 DFT 計算了離子液體 4 種陰離子([OAc]-、[Cl]-、[MeS04]-、[PF6]-)、4種陽離子([Mmim]+、[Emim]+、[Bmim]+、[Hmim]+)和16種離子對與木質(zhì)素模型化合物愈創(chuàng)木酚-β-愈創(chuàng)木基醚(GG)之間的相互作用,并闡述了木質(zhì)素在離子液體中的微觀溶解機理。計算結果表明,單個陰離子或陽離子與GG之間容易形成氫鍵,陰離子與GG之間的氫鍵作用要強于單個陽離子與GG之間的氫鍵作用。陰離子與GG的α-OH位置作用最強,不同陰離子與之形成氫鍵的能力順序符合:[OAc][Cl][MeSO4][PF6]-。陽離子與GG的γ-OH位置作用最強,不同陽離子與之形成氫鍵的能力順序符合:[Mmim]+[Emim]+[Bmim]+[Hmim]+。陽離子烷基側鏈長度的改變對陽離子與GG之間的相互作用影響較小,而陰離子種類不同則對陰離子與GG的相互作用影響顯著。B3LYP-D3/6-311+g**計算水平發(fā)現(xiàn)陰離子同時與GG的α-OH和陽離子的C2-H形成氫鍵,陽離子咪唑環(huán)與GG的苯環(huán)之間存在π-π作用和CH-π作用。較強的氫鍵以靜電作用為主,較弱的氫鍵以范德華作用為主,陽離子與GG之間的π-π作用和CH-π作用的性質(zhì)為色散作用。氫鍵和π-π作用的協(xié)同作用是咪唑離子液體溶解木質(zhì)素的至關因素。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ413.2;O636.2

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 王海洋,陳克利;木質(zhì)素的綜合利用概況與分析[J];化工時刊;2004年04期

，

本文編號：1299992