發(fā)布時間：2017-12-11 05:28

  本文關(guān)鍵詞：合成氣甲烷化反應(yīng)Ni基催化劑的研究

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【摘要】：中國煤炭的可開采儲量,在全球位居前列。然而,我國的天然氣和石油的總儲量卻十分有限,供需嚴(yán)重失衡,依賴進(jìn)口的程度連年增高。煤炭的大量燃燒,產(chǎn)生廢煙中的SO2是導(dǎo)致酸雨形成的直接原因;廢煙中的氮氧化物在紫外線作用下,產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染;廢氣中的粉塵顆粒物直接導(dǎo)致霧霾的形成,對人們的日常生活造成惡劣的影響。2013年1月,北京僅有5天未出現(xiàn)霧霾天氣,有報(bào)道顯示,世界上環(huán)境污染最嚴(yán)重的10個城市中有7個都在中國。推進(jìn)煤制天然氣技術(shù)的應(yīng)用,不僅符合煤的清潔轉(zhuǎn)化要求,還能有效緩解我國天然氣短缺的緊張局面,對于降低我國天然氣的對外依存度和解決環(huán)境污染問題具有重要意義。新疆煤炭預(yù)測資源量占全國總量的40%,在全國各省份中位列首位。因此大力推進(jìn)煤制天然氣技術(shù)勢在必行。煤制天然氣工藝主要包括煤的氣化以及甲烷化兩個環(huán)節(jié),由煤氣化得到的合成氣經(jīng)過甲烷化反應(yīng)制備天然氣是煤制天然氣過程中最重要的一步。因此,研究和開發(fā)高效穩(wěn)定的煤制天然氣催化劑就成了重中之重。本論文以鎳基催化劑為研究對象,結(jié)合Ni基催化劑因積炭和燒結(jié)而導(dǎo)致穩(wěn)定性差的特點(diǎn),分別制備了核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO_2催化劑;并對其進(jìn)行進(jìn)一步改性,制備核殼結(jié)構(gòu)Ni-La@SiO_2;以及借鑒前兩部分的研究思路,對分子篩MCM-41進(jìn)行La金屬改性,負(fù)載金屬鎳制備了Ni/LaMCM-41催化劑。以期達(dá)到抑制催化劑的燒結(jié)和積炭,并最終提高催化劑穩(wěn)定性的目的。結(jié)合甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱以及活性組分容易燒結(jié)和積炭的特點(diǎn)。我們采用沉淀法和改性的st?ber法制備了核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO_2催化劑,希望通過SiO_2殼層的保護(hù),來抑制催化劑的燒結(jié)和積炭。作為對比采用傳統(tǒng)浸漬法制備了Ni/SiO_2催化劑,在兩組催化劑中,Ni元素的負(fù)載量相同(10%,wt)。在1.5 MPa,36000 h-1空速的測試條件下,核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO_2體現(xiàn)了更高的活性,其中CO轉(zhuǎn)化率99.0%,CH4收率89.8%。在500℃,1.5 MPa,空速36000 h-1的100 h穩(wěn)定性測試中,核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO_2的CO轉(zhuǎn)化率始終保持在95%以上,而對于Ni/SiO_2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率則低至70%。經(jīng)過N2吸附,H2-TPR,TEM,XRD,TG的表征,發(fā)現(xiàn)制備所得核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO_2較之Ni/SiO_2具有更小的顆粒尺寸;且由于核殼結(jié)構(gòu)的存在,使得載體SiO_2與活性組分NiO之間具有更強(qiáng)的相互作用,這種更強(qiáng)的相互作用,可以抑制催化劑的聚集,并且可以在一定程度上降低積炭的生成量,最終實(shí)現(xiàn)了催化劑穩(wěn)定性的提高。Ni@SiO_2催化劑雖然具有一定的抑制積炭和燒結(jié)的作用,但是反應(yīng)后的催化劑仍存在一定程度的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象。因此進(jìn)一步設(shè)計(jì)在Ni@SiO_2核殼催化劑中引入稀土元素La,以進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性。采用沉淀水熱以及改性的st?ber法制備了Ni-La@Si O2催化劑,作為對比,制備了Ni@SiO_2催化劑。催化劑制備完成后,進(jìn)行了性能測試(測試條件:1.5 MPa,空速50000 h-1),測試結(jié)果表明,Ni-La@SiO_2較之Ni@SiO_2具有更高的催化活性,Ni-La@SiO_2催化劑在250℃下CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到99.8%。為了進(jìn)一步探究兩組催化劑的性能,我們又在1.5MPa,空速GHSV=50000 h-1進(jìn)行了100 h穩(wěn)定性測試,在穩(wěn)定性測試中Ni-La@SiO_2催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異,活性穩(wěn)定且持續(xù)保持在99.0%以上。對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征,得出結(jié)論:Ni-La@SiO_2較之Ni@SiO_2催化劑具有更高的比表面積,因而在反應(yīng)過程中能夠提供更多的活性位點(diǎn)。此外稀土元素La的引入,一方面使得Ni-La@SiO_2催化劑中NiO具有更加細(xì)小的尺寸,與載體SiO_2的相互作用得到增強(qiáng);另一方面,XPS表征證明了Ni與La界面之間產(chǎn)生了相互作用,因而,證明引入稀土元素La能夠改善催化劑穩(wěn)定性。在以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論基礎(chǔ)上,我們又對純硅源介孔分子篩進(jìn)行La元素金屬改性。采用水熱合成的方法,制備了LaMCM-41分子篩,并負(fù)載Ni,制備Ni/LaMCM-41,隨后對La元素的摻雜量進(jìn)行了優(yōu)化,分別對La/Si=0,0.03,0.05,0.07,0.1的催化劑進(jìn)行性能測試,篩選出了La/Si=0.1時,具有最高的催化活性。然后分別在相同的測試條件下(1.5 MPa,36000 h-1)對Ni/MCM-41以及Ni-La/MCM-41催化劑進(jìn)行了性能的評價(jià)。測試結(jié)果表明,Ni/LaMCM-41具有最高的催化活性。FTIR以及小角度XRD的表征都證明了La元素?fù)诫s入分子篩的骨架中�；钚越M分Ni與LaMCM-41之間更強(qiáng)的相互作用有效抑制了活性組分的團(tuán)聚和積炭的生成。
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE665.3;O643.36

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