近年來,陽光或人工光源輻射已成為降解各種有機污染物的有效手段,而其光降解機理與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)息息相關。含時密度泛函理論(TDDFT)經(jīng)過近三十年的發(fā)展與完善,已成為當前研究中等分子乃至大分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的最有效方法。一方面,通過對激發(fā)態(tài)的研究可以預測和深入了解有機污染物的各種光化學行為,這對于發(fā)展污染物光化學處理方法具有啟迪意義,另一方面,弄清楚反應過程中的活性中間體(如自由基等)所發(fā)生的各種反應也有助于更好地分析污染物的光化學轉(zhuǎn)化途徑。本論文的研究工作共分三個部分：作為全氟羧酸同系物碳鏈最短的化合物,三氟乙酸主要來源于對流層中氟利昂替代物的降解,在其光解實驗研究的基礎上,運用密度泛函理論討論了其在最低三重勢能面上各種可能的光降解途徑,闡明了每條反應途徑的微觀機理,期望為發(fā)展有效的光降解方法提供一定的理論依據(jù);以CnF2n+1COOH(n=1-9)為研究對象,分別運用DFT方法和TDDFT方法對它們的低占據(jù)激發(fā)態(tài)進行了計算,并在此基礎上探討了它們的光解離反應：最后,基于三氟乙酸光解所產(chǎn)生的HOCO自由基的重要性,對HOCO自由基的自身相互反應進行了全面的計算和討論,從而彌補了HOCO自由基...

【文章頁數(shù)】：104 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
前言
第一章 緒論
    1.1 光化學基礎
    1.2 全氟羧酸簡介
        1.2.1 PFOA的激發(fā)態(tài)與光解離
        1.2.2 TFA的降解
        1.2.3 HOCO自由基的反應
    1.3 本論文的研究內(nèi)容及意義
第二章 基本理論和計算方法
    2.1 Hartree-Fock理論模型
    2.2 密度泛函理論(Density functional theory,DFT)簡介
    2.3 SCF計算結(jié)果的分析
    2.4 內(nèi)稟反應坐標與勢能面、平衡幾何構(gòu)型間的關系
第三章 三氟乙酸光解反應機理的密度泛函理論研究
    3.1 引言
    3.2 計算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 全氟乙酸幾何構(gòu)型
        3.3.2 三氟乙酸的吸收光譜
        3.3.3 三氟乙酸的光降解
    3.4 結(jié)論
第四章 C_nF_2n+1COOH(n=1-9)激發(fā)態(tài)的密度泛函理論研究
    4.1 引言
    4.2 計算方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)及光解反應
        4.3.2 吸收光譜及前線分子軌道組成
    4.4 結(jié)論
第五章 HOCO與HOCO自由基反應機理的密度泛函理論研究
    5.1 引言
    5.2 計算方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 碳碳偶合中間體的異構(gòu)
        5.3.2. 碳氧偶合中間體的異構(gòu)
        5.3.3 不同產(chǎn)物的生成
    5.4 結(jié)論
第六章 總結(jié)與展望
    6.1 三氟乙酸在三重態(tài)勢能面上的光降解機理研究
    6.2 C_nF_2n+1COOH(n=1-9)激發(fā)態(tài)的理論研究
    6.3 HOCO自由基自身相互反應的理論研究
    6.4 本論文工作的創(chuàng)新點
    6.5 工作展望
參考文獻
致謝
個人簡歷
發(fā)表的學術論文



本文編號：3782892