【摘要】：在煤炭開采、加工、利用過程中產(chǎn)生大量的煤矸石、粉煤灰等煤基固廢,其長期堆存不僅侵占土地,而且引起嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。全面推進煤矸石、粉煤灰等煤基固廢的資源化綜合利用成為煤電產(chǎn)區(qū)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。煤矸石、粉煤灰是典型的鋁硅酸鹽煤基固廢,含有13~50%的氧化鋁和34~70%的氧化硅,從煤矸石、粉煤灰中提取鋁硅系列產(chǎn)品是實現(xiàn)其資源化高值利用的重要方向。煤基固廢中的鋁硅酸鹽礦物主要以高嶺石、莫來石等形式存在,通常情況下,它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,化學(xué)反應(yīng)活性較差,實現(xiàn)這些鋁硅酸鹽礦物的活化轉(zhuǎn)化對于煤基固廢中鋁硅資源的利用非常關(guān)鍵。熱活化、機械力活化是常用的活化方式,但其活化效率較低;相比較而言,采用碳酸鈉助劑化學(xué)活化可高效激發(fā)煤矸石、粉煤灰的反應(yīng)活性。然而,該活化過程中碳酸鈉助劑耗量較大,成為限制其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。清晰認識煤矸石、粉煤灰的物相組成,以及各物相在碳酸鈉作用下的物相轉(zhuǎn)變機理,對于該工藝的進一步優(yōu)化是非常必要的�；诖�,本論文首先定量研究了煤基固廢中晶相與非晶相礦物組成;然后采用模型礦物方法,分別研究了高嶺石、莫來石在碳酸鈉作用下的物相轉(zhuǎn)變機理,以及煤矸石、粉煤灰中不含鋁礦物二氧化硅對碳酸鈉活化鋁硅酸鹽礦物的影響;最后,根據(jù)研究所獲結(jié)果,開展了碳酸鈉活化煤基固廢的工藝優(yōu)化研究。本論文所獲得的主要結(jié)論如下:(1)煤基固廢中晶相與非晶相礦物的定量分析。在對煤矸石中晶相礦物的定量分析研究中發(fā)現(xiàn),有機質(zhì)的出現(xiàn)會導(dǎo)致其晶相礦物測定結(jié)果準確度和精確度下降,且影響程度隨著有機質(zhì)含量增加而增加;但對于有機質(zhì)含量小于30%的煤矸石而言,負面影響較小,即煤矸石無需經(jīng)過低溫灰化,也可獲得較為可信的定量分析結(jié)果。對于粉煤灰中晶相與非晶相礦物的定量分析而言,可在現(xiàn)有定量分析方法的基礎(chǔ)上,結(jié)合堿浸方式實現(xiàn)粉煤灰中非晶相二氧化硅和非晶相鋁硅玻璃體的分離,從而提供一種更為全面測定粉煤灰中晶相與非晶相礦物的方法。在非晶相分離過程中,堿浸脫除非晶相二氧化硅反應(yīng)終點以脫硅灰中生成新的晶相礦物羥基方鈉石為標志。(2)考察了高嶺石-碳酸鈉、莫來石-碳酸鈉分別在不同溫度下的熱分解行為、物相轉(zhuǎn)化、微觀結(jié)構(gòu)變化,結(jié)合量化計算和理論分析結(jié)果,闡明了高嶺石、莫來石分別在碳酸鈉作用下的物相轉(zhuǎn)變機理。結(jié)果表明:在300~600°C時,高嶺石發(fā)生脫羥基,鋁氧八面體([AlO_6])逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇X氧四面體([AlO_4]);與此同時,在碳酸鈉分解產(chǎn)生的氧化鈉作用下,硅氧四面體([SiO_4])層和[AlO_4]層內(nèi)部以及它們之間的橋氧鍵被打斷,促使這些配位體發(fā)生分離;隨著反應(yīng)溫度升高,各個單獨的[AlO_4]、[SiO_4]以及碳酸鈉分解產(chǎn)生的鈉離子(Na~+)之間會以特定方式發(fā)生重組,即反應(yīng)生成不同的鋁酸鈉鹽、硅酸鈉鹽和鋁硅酸鈉鹽。對于莫來石與碳酸鈉反應(yīng)體系而言,它們之間的相轉(zhuǎn)變過程也可以根據(jù)不同氧配位體的變化加以解釋:在500~800°C時,碳酸鈉分解產(chǎn)生氧化鈉,并通過莫來石晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位進入反應(yīng)體系;氧化鈉與氧空位周圍的氧原子發(fā)生相互作用,促使莫來石晶體中的[AlO_6]轉(zhuǎn)變?yōu)閇AlO_4];隨著反應(yīng)溫度升高,源自莫來石晶體結(jié)構(gòu)中更穩(wěn)定的[AlO_6]將進一步轉(zhuǎn)化成[AlO_4];然后同樣會發(fā)生橋氧鍵的斷裂以及不同氧配位體和Na~+的重組現(xiàn)象。特別地,對于焙燒產(chǎn)物中Na:Al:Si摩爾比為1:1:1的鈉鋁硅酸鹽、六方霞石和立方沸石而言,其所含[AlO_4]和[SiO_4]的排布受到Pauling靜電價規(guī)則的限制,更傾向于以交替排布方式組合成陰離子架狀結(jié)構(gòu);與此同時,Na~+作為電荷補償劑,填充于陰離子架狀結(jié)構(gòu)的空穴中,以確保反應(yīng)生成物的電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。(3)考察了二氧化硅(包括晶相石英/非晶相二氧化硅)對碳酸鈉活化鋁硅酸鹽礦物的影響,并與Na_2O-SiO_2-Al_2O_3體系的等溫?zé)崃W(xué)計算結(jié)果進行了對比。結(jié)果表明:高嶺石-碳酸鈉、高嶺石-石英-碳酸鈉體系經(jīng)850°C焙燒后生成物相的Na:Al:Si摩爾比主要由反應(yīng)體系中碳酸鈉的添加量決定;與高嶺石-碳酸鈉體系相比,石英的出現(xiàn)會抑制鋁硅酸鈉鹽的生成。對于莫來石-鋁硅玻璃相-石英/非晶相二氧化硅-碳酸鈉體系而言,在碳酸鈉作用下,適量的石英或非晶相二氧化硅均可與高Al:Si摩爾比的鋁硅酸鹽礦物發(fā)生相互作用生成鋁硅酸鈉鹽,但超過一定限度后,即形成單獨的硅酸鈉鹽,并引起碳酸鈉耗量增加。熱力學(xué)計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果相一致,即隨著反應(yīng)體系中二氧化硅含量增加,鋁硅酸鈉鹽中的Al:Si摩爾比降低,并在二氧化硅超過一定限度后生成單獨的硅酸鈉鹽。(4)考察了赤泥添加對碳酸鈉活化煤基固廢活化效率的影響,建立了赤泥協(xié)同碳酸鈉活化煤基固廢優(yōu)化工藝。結(jié)果表明,赤泥協(xié)同碳酸鈉活化煤基固廢可有效降低碳酸鈉助劑耗量。當煤矸石/粉煤灰-赤泥-碳酸鈉體系中Na:Al:Si摩爾比控制在1:1:1至1.5:1:1之間時,可使煤矸石、粉煤灰中絕大多數(shù)鋁硅酸鹽礦物被活化。與碳酸鈉直接活化相比,采用煤基固廢-赤泥-碳酸鈉協(xié)同活化技術(shù)可有效降低碳酸鈉耗量約36~46%。造成碳酸鈉耗量顯著降低的主要原因是由于赤泥可調(diào)整煤矸石、粉煤灰中的Al:Si摩爾比,避免了其中所含的二氧化硅單獨消耗碳酸鈉生成硅酸鈉鹽。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X752;TQ170.12

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王勇;申立苗;朱應(yīng)寶;;高鋁粉煤灰預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法提鋁硅鈣渣脫堿工藝研究[J];輕金屬;2015年08期

2 劉鵬浩;;不同種類煤矸石活化后鋁浸取率的研究[J];科技與創(chuàng)新;2015年15期

3 燕可洲;郭彥霞;張俊才;章清;程芳琴;;潞安礦區(qū)煤矸石用于氧化鋁提取的研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2014年04期

4 郭彥霞;張圓圓;程芳琴;;煤矸石綜合利用的產(chǎn)業(yè)化及其展望[J];化工學(xué)報;2014年07期

5 王金磊;喬秀臣;;碳酸鈉-粉煤灰燒結(jié)樣中鋁、鐵、硅的酸浸規(guī)律[J];華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2013年06期

6 史永林;儀桂蘭;;物理活化方法對鋼渣、礦渣及粉煤灰活性的影響[J];中國資源綜合利用;2011年10期

7 姚志通;夏枚生;葉瑛;;碳酸鈉和氯化鈉助劑對粉煤灰堿熔的影響[J];中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2011年05期

8 姜曉謙;李金洪;童玲欣;周文彩;劉麗麗;;高鋁粉煤灰制備莫來石晶須的實驗研究[J];礦物巖石;2010年02期

9 姚志通;夏枚生;葉瑛;張路;;循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的特性研究[J];粉煤灰綜合利用;2010年01期

10 王佳東;翟玉春;申曉毅;;堿石灰燒結(jié)法從脫硅粉煤灰中提取氧化鋁[J];輕金屬;2009年06期

，

本文編號：2615562