發(fā)布時間：2020-04-04 22:01

【摘要】：近年來，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在降解水中有機(jī)污染物以解決環(huán)境問題方面的研究成為人們的關(guān)注熱點(diǎn)。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的實現(xiàn)基于激發(fā)光的能量與半導(dǎo)體材料禁帶帶隙能間的匹配關(guān)系，即只有當(dāng)激發(fā)光光能等于或大于半導(dǎo)體帶隙能時，半導(dǎo)體價帶上的電子才能受激并躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶和導(dǎo)帶上分別形成光生空穴和電子，這些具有氧化能力和還原能力的光生空穴和電子或者先形成羥基自由基及超氧自由基負(fù)離子等活性物種并與吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物發(fā)生作用，或者直接將有機(jī)物降解。在這些過程進(jìn)行的同時，不可避免的會發(fā)生光生空穴與光生電子的復(fù)合，這將嚴(yán)重影響光催化劑的光催化活性。因此，如何提高光生空穴與光生電子在催化劑體相內(nèi)和表面的遷移速率并有效地抑制兩者之間的復(fù)合無疑是改善并提高光催化劑活性需要解決的重要問題。另一方面，半導(dǎo)體帶隙能的大小與其光催化活性息息相關(guān)，因為帶隙能越大，其價帶空穴氧化能力和導(dǎo)帶電子還原能力越強(qiáng)，所以具有高帶隙能的半導(dǎo)體往往表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。但是，高的帶隙能卻又會減小半導(dǎo)體對光的利用效率，為此，大量的研究工作均集中在如何提高高帶隙能半導(dǎo)體材料對光能的利用效率上�；谝陨峡紤]，本論文旨在通過開發(fā)新的BiOCl催化劑的常溫液相合成方法，實現(xiàn)對其表面及結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，以制備出具有良好光利用效率及光催化活性的可見光光催化劑，并研究制備過程和降解過程對光催化劑性能強(qiáng)化的影響。 本文主要在以下幾個方面開展了研究工作： 1.首先通過乙二醇-水液相低溫合成方法我們制備出了具有花球狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑，其帶隙能為3.2eV。所制備的BiOCl光催化劑表現(xiàn)出良好的模擬太陽光光催化活性，可有效降解間苯二酚、甲基橙和雙酚A。系統(tǒng)考察了BiOCl用量、間苯二酚初始濃度、溶液pH值及反應(yīng)溫度對光催化降解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，光催化降解間苯二酚的最佳實驗條件為wBiOCl=1g/L，c0=20mg/L，pH=9，在該條件下光照60min后，間苯二酚的降解率達(dá)到99%；而體系的溫度對反應(yīng)影響不明顯。機(jī)理實驗結(jié)果表明BiOCl的光催化活性源于光生空穴和超氧自由基負(fù)離子。同時，BiOCl還表現(xiàn)出對羅丹明B的可見光催化降解活性；可見光照射20min后，99.2%的RhB被光催化降解，COD變化率也達(dá)到92%。BiOCl的可見光催化活性可能來源于其暴露面上存在的懸鍵。 2.其次，為了提高BiOCl光催化劑的可見光吸收性能，我們設(shè)計在BiOCl合成過程引入H2O2和KI試劑。在催化劑的合成過程中KI和H2O2可起到調(diào)控BiOCl帶隙能和晶面的作用。在KI和H2O2的輔助下，BiOCl的帶隙能從3.19eV下降至2.5eV；同時，兩者的輔助也可增加BiOCl表面羥基含量。在可見光照射下，該BiOCl光催化劑可有效催化降解苯酚，光照300min后12mg L-1苯酚的降解率達(dá)到35.8%，與P25的3.2%相比有較大提高。在苯酚的光催化降解過程中h+和O-2等氧化活性物種起到了主要作用；除此之外，BiOCl還表現(xiàn)出對甲基橙和羅丹明B的高光催化活性。通過該方法制備的BiOCl還具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，這對其實際應(yīng)用具有重要意義。 3.通過一步氧化還原法合成了I摻雜BiOCl光催化劑。I的摻雜可調(diào)控BiOCl的晶面及帶隙能，使其暴露面發(fā)生轉(zhuǎn)變，并顯著降低了催化劑的帶隙能（從3.19eV下降為2.3eV）。在催化劑用量為cBiOCl=1g L-1時，雙酚A的降解率在可見光照90min后達(dá)到87.1%。除此之外，該催化劑還表現(xiàn)出良好的可見光光催化降解苯酚、甲基橙和羅丹明B的活性。碘摻雜在將BiOCl對光的吸收從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)的同時，也增加了BiOCl的表面積及表面羥基含量，這些都有利于提高I摻雜BiOCl的光催化活性。 4.通過常溫液相水解法構(gòu)筑了BiOClxBr1-x復(fù)合光催化劑，其結(jié)構(gòu)形貌、光吸收性能及光催化活性與制備所用有機(jī)溶劑及催化劑組成有關(guān)。制備所用有機(jī)溶劑可對催化劑的形貌進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)有機(jī)溶劑為乙二醇時，所制備的復(fù)合催化劑表現(xiàn)為微球狀，且隨著氯元素含量的下降，微球結(jié)構(gòu)不斷減少，片層結(jié)構(gòu)不斷增多；而以無水乙醇為溶劑時，所制備的復(fù)合催化劑均呈片層結(jié)構(gòu)。催化劑的組成會影響其氧化能力與對光的利用之間的競爭，隨氯元素含量的下降，催化劑的帶隙能逐漸下降，同時價帶空穴的氧化能力與導(dǎo)帶電子的還原能力隨之下降；但是，帶隙能的降低又提高了催化劑對光的利用，，兩者的競爭使催化劑表現(xiàn)出與組成相關(guān)的催化活性。同時，BiOClxBr1-x復(fù)合光催化劑也表現(xiàn)出不同的單波長光響應(yīng)行為，并影響羅丹明B在其表面的降解途徑；不同的光響應(yīng)行為是因為催化反應(yīng)體系中的活性物種及染料激發(fā)態(tài)電子向催化劑導(dǎo)帶遷移的自發(fā)性不同引起的。 5.鑒于染料的敏化行為可提高催化劑對光能及體系中溶解氧的利用，我們設(shè)計在光催化降解有機(jī)物的過程中引入染料敏化劑，使其與BiOCl的光催化優(yōu)勢相結(jié)合，以提高有機(jī)物的降解效率。為此，我們選擇羅丹明B為敏化劑，在可見光照射下，羅丹明B的激發(fā)電子和BiOCl的光生電子作為雙電子源可顯著增加催化劑對溶解氧的利用，從而極大的增強(qiáng)了催化劑對雙酚A的光催化降解活性，使雙酚A的降解率從24.7%顯著提高至96.2%。同時，我們還考察了催化劑用量、RhB使用量、雙酚A初始濃度和溶液pH值對反應(yīng)的影響，并得出雙酚A的最佳反應(yīng)條件為cBiOCl=1.5g L-1，cRhB=5mg L-1，cBPA=20mg L-1，pH=6�；钚晕锓N捕獲實驗證明是O 2與h+的共同作用將雙酚A氧化降解。單波長光源實驗結(jié)果進(jìn)一步證明了雙電子源的存在。但是，染料敏化并不能起到減小催化劑光生載流子復(fù)合效率的作用。在染料敏化效應(yīng)對催化劑活性增強(qiáng)的過程中，羅丹明B在BiOCl催化劑表面的吸附性起決定作用。 6.以丙三醇為溶劑，通過水解法常溫制備了BiOCl光催化劑，并對所制BiOCl的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、氮吸附和紫外可見漫反射光譜的表征。結(jié)果表明，BiOCl光催化劑呈四方晶相的微球結(jié)構(gòu)，其比表面積為35.30m2g-1，帶隙能為3.24eV�；诎雽�(dǎo)體表面吸附羥基可與含酚羥基物質(zhì)作用形成表面絡(luò)合物，及以多羥基有機(jī)物作為溶劑可明顯增加BiOCl表面羥基含量，我們研究了鄰苯二酚在所制BiOCl表面的光催化降解行為。鄰苯二酚可通過羥基間縮合反應(yīng)在BiOCl表面形成表面絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物可拓展催化劑的光吸收范圍。XPS表征結(jié)果表明鄰苯二酚與BiOCl間通過Bi-O-C鍵相結(jié)合。在可見光照射120min后，鄰苯二酚的降解率為86.7%，降解反應(yīng)速率常數(shù)為9.0×10-3min-1。根據(jù)捕獲劑實驗結(jié)果提出了鄰苯二酚降解機(jī)理：表面絡(luò)合物被可見光激發(fā)，激發(fā)電子從表面絡(luò)合物向催化劑導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，并結(jié)合溶解氧形成O 2等氧化活性物種， O 2最終將有機(jī)物氧化降解。
【圖文】：

言十年來，建立在傳統(tǒng)化石燃料（例如煤、原油和天然氣等）巨大消耗城市化發(fā)展迅猛，伴隨著這一進(jìn)程的進(jìn)行，能源的儲存量急劇減少，突出，并逐漸影響到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活；與此同時，化石成的廢氣、廢水、有機(jī)及聚合物分子污染物、生物污染物等對環(huán)境產(chǎn)并嚴(yán)重威脅到人類社會的可持續(xù)發(fā)展�；诖爽F(xiàn)狀，新能源及污染處科學(xué)研究需要解決的重要任務(wù)。在眾多新能源中，太陽能作為一種可的潔凈能源，其開發(fā)和利用正處于不斷的研究和發(fā)展中。太陽能來源不間斷的核聚變反應(yīng)所釋放的能量，其輻射主要集中于紫外光（UV）ible light）和紅外輻射（Infrared）區(qū)域[1]，且各區(qū)域占太陽輻射能的比44%和 53%（圖 1.1）。太陽能的利用途徑主要是光熱利用、太陽能發(fā)光化學(xué)利用等。

BiOCl 表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催BiOCl 晶體由層狀[Cl-Bi-O-Bi-常數(shù) a=b=3.887 ，c=7.354 [34 Bi 原子的一側(cè)與四個氧原子結(jié) 或 μ4-Cl 與四個 Bi 原子結(jié)合。構(gòu)。在 BiOCl 晶體中存在 Bi-O055 。Bi-Cl-Bi、O-Bi-O 和 O-uang[37-39]等基于密度泛函理論接帶隙半導(dǎo)體。其價帶主要由 。Bi 5d 軌道對 BiOCl 導(dǎo)帶的空導(dǎo)帶變寬。Zhao[40]等通過計算界值（355 nm）與其課題組的實
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X505;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王躍;石永芳;吳立明;;A Facile Controllable Synthesis, Growth Mechanism, and Photocatalytic Properties of Nanoscale BiOCl[J];結(jié)構(gòu)化學(xué);2013年03期

本文編號：2614124