【摘要】：近年來,飲用水及污水廠二級出水中微污染有機(jī)物的存在已經(jīng)嚴(yán)重影響水質(zhì)安全,因此針對微污染物的深度處理技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。常規(guī)水處理工藝難以對微污染物進(jìn)行有效去除,而作為具有代表性的深度處理技術(shù),即化學(xué)氧化技術(shù)(包括錳氧化劑(KMn O4和Mn O2)及臭氧),能夠高效去除微污染物。但應(yīng)用化學(xué)氧化技術(shù)處理實際水體中的微污染物時,水中天然有機(jī)物會與微污染物共同競爭氧化劑,進(jìn)而影響氧化劑去除微污染物的效能。因此深入研究水中天然有機(jī)物對氧化過程的影響,及天然有機(jī)成分在此過程中的轉(zhuǎn)化過程顯得十分必要。本論文研究了模型天然有機(jī)物、天然有機(jī)單體、腐殖質(zhì)及實際水體對溫和氧化劑(KMn O4和Mn O2)及強(qiáng)氧化劑(臭氧)降解水中典型污染物的影響機(jī)制及天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化機(jī)制。水中天然有機(jī)物對KMn O4氧化去除酚類化合物具有顯著的強(qiáng)化作用,之前的研究表明腐殖酸中的絡(luò)合劑成分能夠穩(wěn)定高活性中間態(tài)錳,進(jìn)而促進(jìn)了酚類物質(zhì)的去除。然而,天然有機(jī)物中也存在大量的電子轉(zhuǎn)移體物質(zhì)。本研究發(fā)現(xiàn)具有一電子轉(zhuǎn)移體功能的模型天然有機(jī)物,ABTS,能夠促進(jìn)KMn O4氧化酚類化合物。這是因為KMn O4能夠迅速氧化ABTS生成相對穩(wěn)定的自由基ABTS·+,該反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)隨p H的變化(p H 5.0-9.0)幾乎不發(fā)生改變(9.44×104 M-1 s-1)。生成的ABTS·+能夠迅速與酚類化合物反應(yīng),以苯酚為例,ABTS·+氧化苯酚的過程呈現(xiàn)二階段反應(yīng)動力學(xué)。第一階段滿足二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,其二級反應(yīng)速率常數(shù)受p H影響很大(p H 5.0-9.0:5.4×102-9.57×105 M-1 s-1),并且比KMn O4氧化苯酚的速率大幾個數(shù)量級。此外,ABTS對KMn O4氧化其它取代酚也表現(xiàn)出了相似的促進(jìn)規(guī)律。該結(jié)論也證明了腐殖酸強(qiáng)化KMn O4氧化酚類化合物的機(jī)理一方面是因為腐殖酸中含有絡(luò)合劑成分,另一方面歸因于腐殖酸中電子轉(zhuǎn)移體成分(HA)和其被KMn O4氧化后的產(chǎn)物(HAox)所形成的氧化還原電對(HAox/HA)對酚類化合物的高效去除能力。丁香醛(SA)等水中常見的天然有機(jī)單體難以強(qiáng)化KMn O4氧化典型的酚類和胺類有機(jī)物,但卻可以強(qiáng)化Mn O2的氧化去除過程(Mn O2-SA體系)。這是因為SA被Mn O2氧化后生成氧化態(tài)的SA(SAox),包括酚氧自由基(SA·)和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)。SAox能夠與典型的酚類和胺類有機(jī)物發(fā)生交叉耦合反應(yīng),從而提高微污染物的去除效能。而KMn O4與含酚羥基的天然有機(jī)單體的反應(yīng)很快,其產(chǎn)物大部分為小分子有機(jī)酸而不是醌類物質(zhì),因此天然有機(jī)單體無法強(qiáng)化KMn O4氧化酚類和胺類化合物。不同種類金屬陽離子(如:Mn2+、Ca2+和Mg2+)通過與帶負(fù)電的Mn O2表面發(fā)生靜電吸引作用,在不同程度上抑制了Mn O2-SA體系的除污染效能,抑制程度的大小順序與金屬陽離子和Mn O2表面親和力的大小順序一致:Mn2+Ca2+Mg2+。Mn2+作為Mn O2-SA體系中錳還原產(chǎn)物顯著降低了Mn O2的氧化能力,進(jìn)而抑制了Mn O2-SA體系的氧化效能。本文采用KMn O4對失活的Mn O2活性位點進(jìn)行再生,使得再生后的Mn O2的性能與之前的相當(dāng)。強(qiáng)氧化劑臭氧(O3)處理水中微污染物時,水中天然有機(jī)物會與微污染有機(jī)物競爭臭氧,使臭氧迅速分解成·OH,最終O3與·OH共同氧化水中微污染物及天然有機(jī)物。本文選擇人工配置的腐殖酸和富里酸溶液及三種實際水體作為背景,主要研究了臭氧與天然有機(jī)物中的溶解性有機(jī)氮(DON)及UV254物質(zhì)的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)水中DON被臭氧氧化能夠生成NO3-,而且相同臭氧投量,p H值越高NO3-生成量越高。從臭氧與DON的反應(yīng)動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn),DON經(jīng)過氧轉(zhuǎn)移過程生成具有R-NO結(jié)構(gòu)的中間物質(zhì)X,X進(jìn)一步被臭氧氧化生成NO3-。而臭氧氧化X的過程為限速步驟。天然有機(jī)物中UV254的去除率隨著臭氧投量的增加會呈現(xiàn)兩階段變化規(guī)律,并且不受p H值影響。階段I中的UV254的去除率明顯高于階段II,這是因為階段I中與臭氧反應(yīng)的UV254物質(zhì)包括高活性的烯烴類、酚類及活性芳香族化合物,而階段II中的UV254物質(zhì)為低活性的苯和烷基苯等。臭氧氧化含有微污染物的標(biāo)準(zhǔn)天然有機(jī)提取物溶液、湖水及兩種污水廠二級出水時,NO3-及UV254的變化能夠作為兩種新型替代參數(shù),用來評估微污染有機(jī)物的去除效能。選擇五種與臭氧反應(yīng)活性不同的微污染物,17α-乙炔基雌二醇(EE2)、卡馬西平(CBZ)、苯扎貝特(BZF)、布洛芬(IBU)及對氯苯甲酸(p CBA)。它們的去除率與NO3-生成及UV254減少均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。這些線性關(guān)系參數(shù)中的斜率大小順序和微污染物與臭氧的反應(yīng)活性大小相一致:EE2CBZBZFIBUp CBA。預(yù)臭氧氧化技術(shù)處理污水廠二級出水時能夠去除N-亞硝基二甲胺生成勢(NDMA-FP,后序一氯胺氧化所生成NDMA的量),同時NO3-生成量與NDMA-FP量呈線性關(guān)系。因此臭氧在水處理實際工程應(yīng)用中,聯(lián)合使用NO3-生成量和UV254去除率這兩個替代參數(shù)能夠有效評估臭氧氧化效能,包括微污染物去除率及副產(chǎn)物生成勢的變化情況。
【圖文】：

圖 1-1 Criegee 機(jī)理Fig.1-1 The Criegee mechanism表 1-2 臭氧與典型烯烴的反應(yīng)速率常數(shù)Table1-2 Rate constant of ozone with olefinspKapH 3]6 3.4、9.6 4.25 7 [38]1.9、4.8 3 7 [38,2.7、4.7 4

1-2 臭氧和取代苯化合物反應(yīng)的速率常數(shù)的對數(shù)與p+值的關(guān)系Rate constant for ozone reactions with benzene and its derivatives vvalues[45]與含氮化合物的反應(yīng)合物一般分為脂肪胺、芳香胺和含氮雜環(huán)三大類，臭反應(yīng)的機(jī)理也各有不同。氧化脂肪胺和氨基酸時，，臭氧加成到氮的孤對電子脫去氧氣，氧氣會以激發(fā)態(tài)單線態(tài)氧形式釋放（1O2）[的存活時間短，會進(jìn)一步發(fā)生重排生成同分異構(gòu)體羥成到氮的臭氧化物也可能異裂，該反應(yīng)與釋放1O2的氧陰離子自由基（O3 -）和胺陽離子自由基，O3 -進(jìn)一羥基自由基（ OH）。此外，胺陽離子自由基衰減過間體，這種中間體會釋放氧負(fù)自由基（O2 -），它會和H[49]。以上的機(jī)理也能夠解釋為什么臭氧和活性炭反是因為活性炭界面上含有氮的活性位[51]，當(dāng)臭氧與這
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703

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本文編號：2614056