【摘要】：H2S是一種廣泛存在于天然氣氣藏中的劇毒、腐蝕性氣體。H2S和CO2可經(jīng)分離工藝從粗天然氣中脫除,形成所謂的“酸性氣體”。目前克勞斯硫回收技術(shù)是從酸性氣體中回收硫磺的主流工藝。該過(guò)程分為兩段:在高溫反應(yīng)段,酸性氣體與不足量的空氣在爐膛中發(fā)生部分氧化反應(yīng);在催化反應(yīng)段,H2S與SO2在催化劑作用下進(jìn)行氧化還原反應(yīng),生成硫磺。爐膛是該工藝中最重要的單元,部分氧化過(guò)程對(duì)H2S的初步轉(zhuǎn)化,初級(jí)硫磺回收和有機(jī)硫污染物(COS、CS2)的形成具有決定性影響,而上述因素又會(huì)進(jìn)一步影響總硫回收效率。因此,深入考察酸性氣體燃燒過(guò)程、酸性氣體氧化反應(yīng)機(jī)理及有機(jī)硫污染物的形成機(jī)制,對(duì)克勞斯過(guò)程的工藝優(yōu)化、開(kāi)發(fā),酸性氣體的高效轉(zhuǎn)化以及SOx減排具有重要意義。本文采用AspenPlus化工過(guò)程模擬軟件建立了三級(jí)克勞斯過(guò)程模型,系統(tǒng)考察了酸性氣體組成、當(dāng)量比(Equivalence Ratio,Φ)、富氧和空氣預(yù)熱對(duì)爐內(nèi)酸性氣體氧化產(chǎn)物和總硫回收率的影響。設(shè)計(jì)搭建了酸性氣體燃燒實(shí)驗(yàn)裝置及其配套分析設(shè)備,對(duì)常壓酸性氣體擴(kuò)散火焰進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察,通過(guò)測(cè)定火焰溫度及主要?dú)庀嘟M分濃度分布,歸納出酸性氣體擴(kuò)散火焰結(jié)構(gòu)和主要化學(xué)過(guò)程的分布規(guī)律。整理,提出了酸性氣體氧化詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理,并通過(guò)管式爐實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該機(jī)理的準(zhǔn)確性和可靠性;結(jié)合詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理和CHEMKIN軟件,考察了酸性氣體層流預(yù)混火焰結(jié)構(gòu)和點(diǎn)火延遲結(jié)果。通過(guò)對(duì)H2S-C02和H2S-CH4在有/無(wú)氧氣下的熱反應(yīng)結(jié)果的分析,討論了溫度、氣體組成、當(dāng)量比和停留時(shí)間的影響,并基于詳細(xì)機(jī)理分析了酸性氣體氧化過(guò)程中CO2,CH4的反應(yīng)模式以及COS,CS2的形成與轉(zhuǎn)化機(jī)理。(1)利用AspenPlus構(gòu)建了三級(jí)克勞斯硫回收過(guò)程模型,以平衡反應(yīng)器為基礎(chǔ)的過(guò)程模型對(duì)各單元溫度,熱反應(yīng)段H2S的氧化產(chǎn)物及總硫收率的預(yù)測(cè)較準(zhǔn)確,但無(wú)法用于COS和CS2的相關(guān)計(jì)算�？疾炝怂嵝詺怏w成分、當(dāng)量比、富氧濃度和空氣預(yù)熱溫度對(duì)爐內(nèi)反應(yīng)和總硫回收率的影響。Φ=3可保證催化段過(guò)程氣中H2S/S02比符合反應(yīng)計(jì)量系數(shù)比。富氧和空氣預(yù)熱能在不改變?chǔ)档那疤嵯绿岣呋鹧鏈囟?低富氧范圍內(nèi),O2濃度的提升能顯著提高爐溫,而空氣溫度與爐溫大致呈線性關(guān)系。平衡模型下總硫收率主要取決于Φ,對(duì)富氧和空氣溫度不敏感。(2)考察了兩種酸性氣體在不同條件下的擴(kuò)散火焰反應(yīng)情況。H2S-CH4富燃料擴(kuò)散火焰的結(jié)構(gòu)可分為初始氧化區(qū)、劇烈燃燒區(qū)和后火焰區(qū)三個(gè)區(qū)域。在火焰底部的初始氧化區(qū),H2S的氧化速率遠(yuǎn)高于CH4,其部分氧化產(chǎn)物主要為S2和H2O。此時(shí)CH4主要與含硫自由基反應(yīng)生成少量COS和CS2。H2S和CH4的完全氧化發(fā)生在火焰外層的劇烈燃燒區(qū),在焰心處形成的H2,C2H2等可燃物質(zhì)在富燃料火焰中可留存于尾氣中。H2S-CO2火焰結(jié)構(gòu)與H2S-CH4類似。富氧燃燒在提高火焰溫度和能量利用率方面具有明顯優(yōu)勢(shì),但高溫提高了 H2S的熱解率、自由基濃度及CO2反應(yīng)性的同時(shí),也促進(jìn)了 H2,CO,COS和CS2的形成。(3)提出了覆蓋H2S、CH4氧化以及CO2、COS和CS2轉(zhuǎn)化過(guò)程的酸性氣體氧化詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理,并使用CHEMKIN軟件分析了酸性氣體層流預(yù)混火焰結(jié)構(gòu)和點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響因素。酸性氣體預(yù)混火焰根據(jù)熱釋放速率特征可分為兩部分,分別為H2S氧化和CO2轉(zhuǎn)化段。O2對(duì)CO2的反應(yīng)性存在抑制效應(yīng),在O2耗盡后,CO2主要與還原性自由基作用,轉(zhuǎn)化為CO和COS。酸性氣體點(diǎn)火延遲時(shí)間受氣體組成、富氧濃度和初始?jí)毫Φ挠绊�。根�?jù)H2S氧化機(jī)制的不同,可將點(diǎn)火過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段以H2S+HO2=H2O2+SH為代表的快反應(yīng)為主;第二階段的主要氧化反應(yīng)為H2S+OH=SH+H2O 和 H2S+O=SH+OH。(4)考察了氣體組成、溫度、停留時(shí)間和當(dāng)量比對(duì)酸性氣體在熱解和部分氧化反應(yīng)的影響。H2S的分解是酸性氣體熱解過(guò)程的主要反應(yīng),但在熱解初期H2S+CO2=COS+H2O的進(jìn)行甚至先于H2S的分解。H,S等分解產(chǎn)物能夠與H2S作用,促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致了 H2S分解過(guò)程中的自加速現(xiàn)象。COS主要通過(guò)H2S+CO2=COS+H2O形成,在一定范圍內(nèi)提高溫度有利于COS的產(chǎn)出(～1473K),但高溫下COS的熱分解和氧化也得到加強(qiáng)。H2可在較低溫度下經(jīng)H2S部分氧化反應(yīng)大量生成,當(dāng)溫度升高時(shí),H2S中的H傾向于生成H2O。CO2在酸性氣體熱反應(yīng)中可轉(zhuǎn)化為CO,COS和少量CS2。O2的存在能抑制CO2的轉(zhuǎn)化,其與H的結(jié)合能力更強(qiáng),不利于CO2+H=CO+OH正向進(jìn)行;且O2能將CO2的還原產(chǎn)物CO氧化為CO2,阻斷由CO向COS轉(zhuǎn)化的渠道。(5)考察了酸性氣體與CH4、CO2混合物部分氧化的熱力學(xué)結(jié)果,探討了酸性氣體在制氫方面的可行性�；谠敿�(xì)機(jī)理研究了 H2S-CH4的熱解和部分氧化反應(yīng),提出了酸性氣體氧化反應(yīng)中CH4和CS2的轉(zhuǎn)化途徑。在熱解環(huán)境下,CH4在溫度達(dá)到1273K時(shí)才發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化,主要通過(guò)CH4+S=SH+CH3完成初步分解,并不斷與H和SH反應(yīng)得到關(guān)鍵組分CS,進(jìn)而與SH結(jié)合生成CS2。在部分氧化環(huán)境中,O2可從兩方面加速了 H2S的熱解和氧化反應(yīng):由H2S-O2產(chǎn)生的H和S2結(jié)合形成大量SH,提高了 H2S熱分解速率;由H2-O及S2-O產(chǎn)生OH和SO鏈擴(kuò)散自由基,促進(jìn)了 H2S的氧化反應(yīng)。SO2在O2耗盡后發(fā)揮氧化媒介的作用,可與S、SH和H2結(jié)合形成OH和SO等氧化性自由基,促進(jìn)CH4的初步分解,進(jìn)而有利于CS2的形成。
【圖文】：

如ＳＣＯＴ、ＣＢＡ、ＩＦＰ等工藝Ｍ，但其主體流程和反應(yīng)原理基本未變。逡逑在現(xiàn)代克勞斯工藝中，Ｈ２Ｓ的氧化過(guò)程通過(guò)兩個(gè)階段完成，分別是熱反應(yīng)段（Ｔｈｅｒｍａｌ逡逑ｓｅｃｔｉｏｎ）和催化反應(yīng)段（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｓｅｃｔｉｏｎ）邐工藝流程如圖２．１所示。逡逑ｍｍ邋ｍｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍ邋ｍｍ邋ｗｗ邐ａｍｔ邋？ｎ？邐ｍｍｗｍｉｍｍｍｍｍ邋ｍｍ邐ｍｍ逡逑１邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋！丨邐Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｓｅｃｔｉｏｎ逡逑ＴａＨ邋１逡逑１邋ｌ＾ｓｔｅ邋Ｒｅｈｅａｔｅｒ邐Ｒｅｈｅａｔｅｒ邐Ｒｅｈｅａｔｅｒ邐＾邋ｊ逡逑Ｗｔｒ邋Ｓｔｍ邋１！邋ｈｅａｔ邐—？Ｑ－ｓ．邐／－Ｈ邐廠￣７邐、邐１逡逑：ｂｕ．．邋ｎ＾ｉ，ｅｒ邐７邋ｊｕ邋ｉ逡逑；邋ｉｙｒ－ｊｐ�。ㄥ澹ǎ常埃罚掊澹玻矎V》ｊ逡逑＾邐＼Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋＼＼邋＾邋Ｊ

２．１．１克勞斯反應(yīng)爐膛與廢熱鍋爐逡逑在克勞斯過(guò)程中，反應(yīng)爐膛和鍋爐通常被認(rèn)為是一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，共同完成Ｈ２Ｓ的初逡逑步氧化過(guò)程，其具體結(jié)構(gòu)如圖２．２所示。酸性氣體部分氧化是工藝中最為重要、復(fù)雜，，逡逑同時(shí)也是最少被研宄的部分［２１］。其主要功能有以下幾點(diǎn)。逡逑Ｔ邋Ｔ邐0邐ＴＴ邋Ｔ邐逡逑／邐ＤＲＵＭ邐Ｖ－．逡逑￣ｎｊ邋ｐｉ邐邐邐邐逡逑ＡＩＲ邐邐逡逑ｂｕｒｎｅｒＡ＿．＊ｊ｜－邐…１邋－’邐＂邋ｊ邐岕邐、逡逑…耷，ｒｅａｃｔｏｒ邋}r邐邐邐．．．．邋ｋ逡逑＼邐－邋ｗ邋廣，、．．邐邐ｒ￣ｖｒ￣逡逑Ｊ邋？Ｓ￣邐Ｖ邋＇逡逑」邐［Ｊ邋ＷＡＴＥＲ邐ＬＩ邋ＴＯ邋１ＳＴ邋ＣＯＮＤＥＮＳＥＲ逡逑圖２．２克勞斯過(guò)程熱反應(yīng)段結(jié)構(gòu)示意圖ｍｉ逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｌａｙｏｕｔ邋ｏｆ邋ａ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｓｔａｇｅ邋ｏｆ邋Ｃｌａｕｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑（１）
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.12;X743

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2611864