【摘要】：鐵作為地殼含量第二豐富的金屬,是地表環(huán)境中分布最廣泛、最活躍的地球化學(xué)元素之一。鐵常以鐵(氫)氧化物礦物形式存在,其中磁鐵礦既是原生礦物也是多種鐵(氫)氧化物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易相變,是一種常見的環(huán)境組成成分,廣泛分布于風(fēng)化的黏土和土壤、大氣氣溶膠、深海和淡水的底泥中。磁鐵礦表面八面體位的Fe~(2+)可還原多種環(huán)境污染物~1,但隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行,結(jié)構(gòu)中的Fe~(2+)氧化,還原活性降低。有趣的是,厭氧環(huán)境中,鐵(氫)氧化物通過鐵還原菌等微生物的異化還原作用,產(chǎn)生大量的游離態(tài)Fe(Ⅱ)~2。游離態(tài)Fe(Ⅱ)可將磁鐵礦八面體位的Fe~(3+)還原成Fe~(2+),提高結(jié)構(gòu)中Fe~(2+)含量,有效提高其還原活性。在自然界中,磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的Fe~(2+)和Fe~(3+)常被其他金屬離子類質(zhì)同像置換。比如,鈷類質(zhì)同像置換磁鐵礦廣泛分布于土壤和底泥中。在鐵還原菌作用下,Zn~(2+)也可通過鐵氧化物還原進(jìn)入磁鐵礦結(jié)構(gòu)中。由于類質(zhì)同像置換顯著改變磁鐵礦的表面物理化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)特征,很可能影響磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系的還原性能。本研究以典型環(huán)境物質(zhì)(鄰氯)硝基苯和Cr(Ⅵ)為目標(biāo)反應(yīng)物,通過對置換磁鐵礦與游離態(tài)Fe(Ⅱ)耦合體系還原目標(biāo)物質(zhì)的過程分析,結(jié)合反應(yīng)前后置換磁鐵礦的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征,意在闡明(1)類質(zhì)同像置換對磁鐵礦物理化學(xué)性質(zhì)和微觀局域特征的影響;(2)類質(zhì)同像置換對磁鐵礦與游離態(tài)Fe(Ⅱ)耦合體系還原性能的制約;(3)還原反應(yīng)過程中置換磁鐵礦的化學(xué)組成和礦物相變化;(4)置換磁鐵礦的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)活性的關(guān)系。獲得如下主要認(rèn)識:(一)闡明了鋅置換對磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系還原性能的制約機制。中性條件下,鋅磁鐵礦(Fe_(3-x)Zn_xO_4,0≤x≤0.99)對硝基苯?jīng)]有明顯的吸附和還原作用。Fe_(3-x)Zn_xO_4與Fe(Ⅱ)耦合體系的還原活性明顯強于溶解態(tài)Fe(Ⅱ)。硝基苯依次被還原成亞硝基苯、羥基苯胺和苯胺。Fe_(3-x)Zn_xO_4與Fe(Ⅱ)耦合體系還原性能受游離態(tài)Fe(Ⅱ)濃度、化學(xué)計量比(Fe~(2+)/Fe~(3+))、鋅置換量制約。Fe(Ⅱ)濃度和結(jié)構(gòu)性Fe~(2+)含量較高時,有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。鋅置換通過改變磁鐵礦的電導(dǎo)率提高耦合體系的還原性能。當(dāng)Zn~(2+)置換量較低時,優(yōu)先占據(jù)磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的四面體位,置換四面體位的Fe~(3+),伴隨著八面體上Fe~(2+)的氧化,這一過程促進(jìn)電子在八面體的轉(zhuǎn)移,提高磁鐵礦的電導(dǎo)率,還原活性增強。鋅置換量較高時,少量鋅占據(jù)八面體位,降低了鐵在八面體位的相對含量,還原活性輕微下降。(二)探索了鈷置換制約磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系還原性能的微觀機理。鄰氯硝基苯被鈷磁鐵礦(Fe_(3-x)Co_xO_4,0≤x≤1.00)與Fe(Ⅱ)耦合體系依次還原成鄰氯羥基苯胺和鄰氯苯胺。反應(yīng)速率常數(shù)和電子利用率均表明耦合體系的還原活性隨鈷摻雜量的增加先增加再降低,并與鈷磁鐵礦的電導(dǎo)率成正比(R~2≥0.94),表明鈷置換主要通過加快游離態(tài)Fe(Ⅱ)-磁鐵礦-鄰氯硝基苯三者之間的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)耦合體系對鄰氯硝基苯的還原活性。由于鈷占據(jù)在磁鐵礦的八面體位,八面體中的Co~(2+)/Co~(3+)和Fe~(2+)/Fe~(3+)形成快速的電子交換,提高磁鐵礦的電導(dǎo)率,從而促進(jìn)耦合體系的還原性能。然而,當(dāng)鈷置換量較高時,由于磁鐵礦結(jié)構(gòu)中Fe~(2+)含量過低,導(dǎo)致耦合體系還原性能略微下降。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,鈷磁鐵礦表面八面體上Fe~(2+)和吸附態(tài)Fe(Ⅱ)被氧化,但鈷磁鐵礦尖晶石結(jié)構(gòu)保持不變。(三)揭示了鈷磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系吸附還原Cr(Ⅵ)的機制。Cr(Ⅵ)被吸附到磁鐵礦表面,隨后被磁鐵礦八面體結(jié)構(gòu)中的Fe~(2+)和吸附態(tài)Fe(Ⅱ)還原為Cr(Ⅱ),Cr(Ⅱ)部分與磁鐵礦表面羥基絡(luò)合附著在磁鐵礦表面,部分置換磁鐵礦表面八面體位的鐵原子。磁鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附能力受鈷置換量增加的影響不大;但反應(yīng)動力學(xué)和電子利用率的研究結(jié)果均表明耦合體系的還原能力先增強后減弱,這與鈷置換對磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系還原鄰氯硝基苯的制約現(xiàn)象一致。隨著Cr(Ⅵ)的還原,鈷磁鐵礦表面Fe(Ⅱ)/Fe~(2+)氧化,無其他礦物生成。(四)對比了典型置換離子對磁鐵礦與Fe(Ⅱ)耦合體系還原性能的影響及其機理。Co、Mn、Zn和Mg顯著提高了耦合體系的還原活性,Cr和Al降低了耦合體系的還原活性。反應(yīng)速率分別與置換磁鐵礦對Fe(Ⅱ)的吸附量、置換磁鐵礦的電導(dǎo)率呈正相關(guān)。游離態(tài)Fe(Ⅱ)吸附容量和磁鐵礦電子轉(zhuǎn)移能力是置換作用制約耦合體系還原能力的關(guān)鍵因素,與置換磁鐵礦表面物理化學(xué)性質(zhì)(表面位密度)以及置換離子微觀局域環(huán)境(價態(tài)和占位)有關(guān)。Co、Mn、Zn和Mg顯著提高磁鐵礦表面位密度,增加游離態(tài)Fe(Ⅱ)的吸附量,促進(jìn)硝基苯還原;Cr和Al降低磁鐵礦表面位密度,抑制游離態(tài)Fe(Ⅱ)吸附,使耦合體系還原性能降低。同時,由于Mn和Co具有多種價態(tài),與八面體位的Fe~(2+)/Fe~(3+)形成快速的電子交換,提高磁鐵礦電導(dǎo)率,加快游離態(tài)Fe(Ⅱ)-磁鐵礦-硝基苯三者之間的電子轉(zhuǎn)移。Zn~(2+)優(yōu)先置換四面體Fe~(3+),八面體上Fe~(2+)氧化,這也促進(jìn)了還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移。而占據(jù)在八面體中的Cr~(3+)和Al~(3+)降低了磁鐵礦八面體中Fe~(3+)的含量,抑制Fe~(2+)和Fe~(3+)之間的電子交換,導(dǎo)致耦合體系還原活性的下降。上述研究成果有利于我們理解和掌握在厭氧條件下磁鐵礦的地球化學(xué)行為以及對環(huán)境物質(zhì)固定、遷移、轉(zhuǎn)化和降解的作用機制,并為磁鐵礦在環(huán)境治理和修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

圖 1.1 常見鐵（氫）氧化物礦物(Tartaj et al., 2011)Fig. 1.1 Common iron (oxyhydr)oxide minerals鐵作為地殼中含量僅次于鋁的第二豐富金屬元素，是地表環(huán)境中分布最廣泛最活躍的地球化學(xué)元素之一(Cornell, 2003)，廣泛分布于大氣氣溶膠、水體、土壤、沉積物、巖石和動植物及人體體內(nèi)。鐵由于具有 π 特征的 d 軌道電子，能夠

形成表面聚合物或（e）表面擴(kuò)散在拐角處吸附；（f）晶體生入到結(jié)構(gòu)中；（g）吸附的離子擴(kuò)散回溶液達(dá)到動態(tài)平衡。環(huán)境負(fù)荷、離子強度、吸附劑種類和吸附時間等都會影響吸附的宏觀實驗和分子層面譜學(xué)分析，堿土金屬陽離子 Mg2+、Ca2以外圈絡(luò)合為主，而二價第一族過渡金屬陽離子 Mn2+、Fe2+、Con2+以及二價重金屬離子 Cd2+、Hg2+和 Pb2+主要以內(nèi)圈絡(luò)合(Spa2005)。然而，當(dāng)金屬負(fù)載量較高或 pH 較高時，Co2+、Cr3+、C在金屬氧化物表面形成多核氫氧化物絡(luò)合體或表面沉淀(Fen因此，鐵（氫）氧化物與污染物的相互作用常常是表面絡(luò)合和。當(dāng)表面負(fù)載量較低時，，以表面絡(luò)合（如內(nèi)圈吸附和外圈吸附載量增加時，金屬離子在表面成核形成獨立實體或者在礦物表負(fù)載量的進(jìn)一步增加，表面沉淀成為相互作用的主要機理(Spa
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：P579;X505

【參考文獻(xiàn)】

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1 李敬杰;趙勇勝;董軍;許超;屈智慧;楊玲;馬百文;;基于鐵氧化物的表面Fe(Ⅱ)對地下環(huán)境中硝基苯的衰減作用[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2012年06期

2 欒富波;謝麗;李俊;周琪;;不同pH下鐵氧化物表面結(jié)合鐵系統(tǒng)還原硝基苯的研究[J];環(huán)境科學(xué);2009年07期

3 吳大清;刁桂儀;袁鵬;;針鐵礦纖鐵礦催化降解苯酚動力學(xué)速率及其反應(yīng)產(chǎn)物研究[J];生態(tài)環(huán)境;2006年04期

4 吳大清,刁桂儀,袁鵬,尹小玲;氧化鐵礦物對五氯苯酚表面吸附實驗及其反應(yīng)模式[J];地球化學(xué);2005年03期

本文編號：2609097