以尿素為燃燒劑,先采用燃燒法制備CuO-ZnO催化劑,接著采用研磨法將其與HZSM-5分子篩均勻混合形成CuO-ZnO/HZSM-5雙功能催化劑.采用固定床反應(yīng)器,在反應(yīng)溫度260℃、壓力3.0 MPa、空速1 500 h-1條件下,考察了不同Cu/Zn（摩爾比）催化劑在CO₂加氫合成二甲醚反應(yīng)中的催化性能.通過XRD、N₂等溫吸附脫附、H2-TPR、NH3-TPD對催化劑進(jìn)行表征,研究了不同Cu/Zn對催化劑結(jié)構(gòu)及表面酸性的影響.結(jié)果表明:當(dāng)Cu∶Z n=6∶4時,催化劑對CO₂催化加氫直接合成二甲醚反應(yīng)的催化活性和選擇性最佳,CO₂的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性分別為11.95%和28.74%,且在催化劑上具有更多的低溫還原Cu和較強(qiáng)的酸中心,從而提高了CO₂加氫活性和二甲醚的選擇性. 

【文章來源】：分子催化. 2017,31(04)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

不同Cu/Zn催化劑的XＲD譜圖

酰?庥氪呋?林型??拷檔陀泄兀??菪煥止?式，以CuO在2θ=38．8°處的特征衍射峰計(jì)算得CuO的晶粒尺寸分別為21．3、19．9、18．9、18．0和20．7nm，在Cu∶Zn=6∶4時，CuO晶粒尺寸較�。c文獻(xiàn)中共沉淀法［26］制備的催化劑的CuO晶粒(8～11nm)相比，燃燒法所制備催化劑CuO晶粒尺寸要大的多，這可能是該方法制備催化劑催化性能較低的原因．同理，隨著Cu/Zn的減少，ZnO的特征峰的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是氧化鋅的含量增加導(dǎo)致的．2．4催化劑的H2-TPＲ表征結(jié)果不同銅鋅比的CuO-ZnO/HZSM-5催化劑的H2-圖2不同Cu/Zn催化劑的H2-TPＲFig．2TheTPＲpeakdistributionofcatalystswithdifferentCu/ZnTPＲ圖如圖2所示．由圖可知，每個TPＲ曲線中均存在不對稱的耗氫峰，溫度范圍為271～382℃．當(dāng)Cu∶Zn=3∶7時，催化劑有兩個還原峰，其他銅鋅比的催化劑均有3個耗氫峰．催化劑中的3個耗氫峰分別稱為α、β和γ峰，根據(jù)文獻(xiàn)報道［27］，β和γ峰為兩種不同類型的CuO物種:低溫峰β屬于分散的CuO的還原，而高溫峰γ則歸因于較大顆粒的CuO的還原．當(dāng)Cu∶Zn大于3∶7時，在低溫處存在的另一個峰(α峰)是由于高度分散的CuO的還原，表明增加銅鋅比可以提高銅的分散性．圖中各還原峰的溫度和峰面積的數(shù)據(jù)列于表3．隨著Cu/Zn的增加，α還原峰和γ還原峰的峰面積大體呈現(xiàn)減小趨勢;β還原峰的峰面積大體呈現(xiàn)增加趨勢;而α和β峰總峰面積則大體呈現(xiàn)增加趨勢．此外，隨著Cu/Zn的增加，各個還原峰的Tmax變化不規(guī)律，α還原峰的Tmax整體趨于下降趨勢，β還原峰的Tmax整體趨于先減后增的趨勢，而對于γ還原峰的Tmax則呈現(xiàn)上升的趨勢．同時，隨著Cu/Zn的增368分子催化第31卷

43220．503480．06Cu0．6Zn0．4H2710．333070．503270．17Cu0．7Zn0．3H2760．173310．783820．05加，催化劑還原峰的溫度區(qū)間變大，由此表明催化劑中CuO顆粒大小分布變寬、趨于不均勻，且CuO顆粒增大．對比可知，Cu/Zn為6∶4，催化劑具有較低的還原溫度，表明其CuO組分分散性較好，顆粒尺寸較�。�2．5催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果催化劑的酸性位是甲醇脫水的活性中心，酸性的強(qiáng)度和酸性位的數(shù)量以及分布情況都會影響催化劑的脫水效果．催化劑表面酸性主要是由甲醇脫水組分HZSM-5分子篩提供的，由圖3中CuO-ZnO/HZSM-5催化劑以及HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖圖3不同Cu/Zn催化劑的NH3-TPD圖Fig．3NH3-TPDcurvesofthecatalystswithdifferentCu/Zn可知，HZSM-5具有3個氨脫附峰，其中158℃脫附峰對應(yīng)著弱酸中心，259℃脫附峰對應(yīng)著中強(qiáng)酸中心，498℃對應(yīng)著強(qiáng)酸中心．不同Cu/Zn的復(fù)合催化劑均存在兩個NH3脫附峰．其中，138～150℃的氨脫附峰對應(yīng)著弱酸中心，394～414℃的氨脫附峰對應(yīng)著強(qiáng)酸中心．對比5條不同銅鋅比催化劑的NH3脫附曲線發(fā)現(xiàn)，5種不同銅鋅比催化劑均具有比HZSM-5分子篩弱的弱酸中心和強(qiáng)酸中心，說明復(fù)合催化劑在復(fù)合的過程中會覆蓋一部分分子篩的酸性中心．5種不同銅鋅比催化劑相比，隨著Cu/Zn的降低，強(qiáng)酸中心則呈現(xiàn)略向高溫區(qū)移動趨勢，這表明催化劑的強(qiáng)酸中心強(qiáng)度升高．黃玉輝等也發(fā)現(xiàn)CuO/ZnO催化劑中，催化劑的酸性隨著Cu/Zn的降低而升高，均低于純ZnO及純的CuO的酸性，認(rèn)為CuO和ZnO之間存在著一種相互作用，從而改變了催化劑的酸性位［28］．強(qiáng)酸中心是甲醇脫水反應(yīng)的主要酸性中心，合適的酸性有利于提高二甲醚的選擇性．如果強(qiáng)酸中心過強(qiáng)，會導(dǎo)致生成烴類等副產(chǎn)物，?

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